本发明涉及大气中羟基自由基的测定技术，具体涉及一种在线测定大气中羟基自由基的电化学方法。
背景技术：
羟基自由基(·oh)在氧化反应和大气化学中都起着重要的作用，是自然和受污染的对流层以及燃烧过程中有机物降解反应中的主要活性物质，精确测量大气中·oh的浓度，充分理解对流层中·oh的相关化学性质非常重要，可以有助于我们准确预测大气自净和次生大气污染物的形成。
目前常见的检测大气羟基自由基的方法有激光诱导荧光法、气体膨胀法、激光光子吸收法、化学电离质谱法等，这些方法大多存在着设备复杂、操作繁琐、成本高、不能实现在线检测等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种快速、灵敏、在线检测大气羟基自由基的电化学方法。
本发明的技术方案为：一种在线测定大气中羟基自由基的电化学方法，包括如下步骤：
(1)使用三醛基间苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol，tp)和联苯胺(benzidine，bd)作为原材料制备有机共价框架材料(cof(tpbd))；
(2)在碳纤维纸(cfp)基质上原位制备cof(tpbd)功能化的碳纤维纸(cof(tpbd)-cfp),以cof(tpbd)-cfp作为工作电极，以至少两种不同浓度的2,5-二羟基苯甲酸溶液作为工作液，采用差分脉冲伏安法分别测得其峰电流ipa；
(3)绘制峰电流ipa和2,5-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图；
(4)将浸渍了水杨酸溶液的cof(tpbd)-cfp用于大气采样，再将采样后的cof(tpbd)-cfp作为工作电极，以pbs溶液作为工作液，采用差分脉冲伏安法测得峰电流值ipa’；
(5)根据ipa’，在峰电流ipa和2,5-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图中查找出对应浓度，获得采样后的cof(tpbd)-cfp对应的2,5-二羟基苯甲酸溶液的浓度值c’，再代入2,5-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度关系式，即获得大气中羟基自由基的浓度。
较佳的，将三醛基间苯三酚和联苯胺溶于1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中，超声得到均匀的混合溶液，用n2鼓泡除去反应体系中o2，均匀缓慢加入醋酸，将未修饰的碳纤维纸垂直放入反应液中快速转移到反应釜中，在烘箱中反应，获得cof(tpbd)-cfp。
具体的，混合溶液中，三醛基间苯三酚浓度为0.05mol/l，三醛基间苯三酚和联苯胺摩尔比为2：3，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1，三醛基间苯三酚和醋酸摩尔比为1：12；烘箱温度为120℃，反应时间为24h。
较佳的，步骤(4)中，水杨酸溶液的浓度为0.01mol/l。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明灵敏度高、操作简单，稳定性强，可以多次重复利用等优点，为常规空气监测提供了重要的应用价值。
(2)本发明使用cof(tpbd)-cfp将大气羟基自由基的收集和测定合二为一，实现了实时在线检测大气羟基自由基。
(3)cfp具有高的气体吸附能力、良好的机械性能和热学性能，是作为捕捉·oh的浸渍膜的一个很好的选择，三维结构、低电阻率和良好的电导率使cfp可以作为良好的电极材料。
(4)cof(tpbd)良好的孔径结构、能与气体分子相互作用、良好的亲水性有利于对·oh的捕捉，cof(tpbd)特殊的平面大π共轭结构以及π-π堆积的层状结构有利于电子传递，有利于改善cfp性能。
(5)本发明使用水杨酸作为羟基自由基捕捉剂，具有很高的反应速率常数，产生具有电化学活性的2,5-二羟基苯甲酸。
(6)本发明制作工艺简单，稳定性好，能够多次重复利用，降低了检测成本。
附图说明
图1为本发明所使用cof(tpbd)-cfp扫描电镜图(a:表面扫描电镜图；b:截面扫描电镜图)。
图2为cof(tpbd)-cfp对不同浓度2,5-dhba的dpv响应曲线(a～h依次为:5.0×10-14,3.0×10-12,1.0×10-12,3.0×10-12,3.0×10-11,1.0×10-10,6.0×10-10和1.0×10-9mol/l)。
图3为本发明检测的一天中不同时间段大气中羟基自由基(·oh)的浓度。
具体实施方式
一、制备cof(tpbd)-cfp：
将三醛基间苯三酚和联苯胺溶于1,4-二氧六环和均三甲苯中，超声得到均匀溶液，用n2鼓泡除去反应体系中o2，均匀缓慢加入醋酸，将未修饰的碳纤维纸cfp垂直放入反应液中快速转移到反应釜中，在烘箱中反应，制备获得cof(tpbd)-cfp，其形貌图如图1，从图1a中可以看出cof(tpbd)镶嵌到了cfp表面，成功修饰到cfp表面的cof(tpbd)直径在100-150nm之间，大小均匀规则，图1b也可以看出cof(tpbd)不仅仅存在于cfp的表层，也同样覆盖在了cfp的内层。
三醛基间苯三酚用量为10.5mg，联苯胺用量为13.6mg，1,4-二氧六环用量为5ml，均三甲苯用量为5ml，醋酸用量为0.2ml3mol/l，烘箱温度为120℃，反应时间为24h。
二、绘制峰电流和2,5-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图：
1、配置不同浓度的2,5-二羟基苯甲酸标准溶液：
取不同量2,5-二羟基苯甲酸溶解于缓冲溶液中，分别形成浓度为5.0×10-14,3.0×10-12,1.0×10-12,3.0×10-12,3.0×10-11,1.0×10-10,6.0×10-10和1.0×10-9mol/l八种不同浓度的2,5-二羟基苯甲酸标准溶液。
2、将上述制备获得的cof(tpbd)-cfp分别放入上述不同浓度的八组2,5-二羟基苯甲酸标准溶液中，浓度从小到大，然后使用电化学工作站的差分脉冲伏安法分别测得八组峰电流ipa。
3、绘制峰电流ipa和2,5-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图，见图2。
三、大气中羟基自由基的检测：
1、配制自由基捕集剂即0.01mol/l水杨酸溶液，在cof(tpbd)-cfp的表面均匀滴加水杨酸溶液，自然晾干后放入大气采样泵装置中，恒定流速下通入室外空气一段时间，即获得大气采样(吸收)cof(tpbd)-cfp样品。
2、将大气采样(吸收)cof(tpbd)-cfp样品放入pbs溶液中进行差分脉冲伏安法测定，测得峰电流值ipa’。
3、根据ipa’，在峰电流ipa和2,5-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图中查找出对应浓度，获得大气采样(吸收)cof(tpbd)-cfp样品对应的2,5-二羟基苯甲酸的浓度值c’，再代入2,5-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度关系式即式1，即获得大气中羟基自由基的浓度[·oh]。
式1中，c2,5-dhba对应水杨酸与大气中·oh反应生成2,5-dhba的量，v1为检测液pbs溶液体积，设为10.0ml，na是阿伏伽德罗常数，f2,5-dhba是·oh与水杨酸反应产生2,5-dhba的转化率(％)，fg为气体流速(cm3/min)，设为100l/min，t为采样时间(min)，α为气流经过采样器时·oh的损失(％)。由于空气是直接通过水杨酸溶液的，而水杨酸和·oh之间的反应速率很快(5×109m-1s-1)，因此我们认为·oh的损失(α)为0。此外，由于溶液中水杨酸的浓度比空气中·oh的浓度高出4个数量级，所以本文假设所有·oh在与水杨酸的反应中没有任何损失，因此，在此公式中将f2,5-dhba设为100％。
4、为了考察该方法的实际可靠性，对一天中不同时间段的·oh浓度进行了测定，采用以上方法，100l/min流速下每半个小时进行一次采样，见图3。·oh的浓度变化范围为(0.2-2.0)×106molecules/cm3，·oh浓度的峰值出现在12:00～14:00。所测得的·oh浓度以及变化趋势与文献报道的数量级大致相同。
结果表明，cof(tpbd)-cfp用于大气·oh检测具有良好的应用效果，操作简单，稳定性强，可以多次重复利用，成功实现了快速、准确、灵敏、低成本地实时在线检测大气·oh。
1.一种在线测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用三醛基间苯三酚和联苯胺作为原材料制备有机共价框架材料；
(2)在碳纤维纸基质上原位制备有机共价框架材料功能化的碳纤维纸，记为cof(tpbd)-cfp，以cof(tpbd)-cfp作为工作电极，以至少两种不同浓度的2,5-二羟基苯甲酸溶液作为工作液，采用差分脉冲伏安法分别测得其峰电流ipa；
(3)绘制峰电流ipa和2,5-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图；
(4)将浸渍了水杨酸溶液的cof(tpbd)-cfp用于大气采样，再将采样后的cof(tpbd)-cfp作为工作电极，以pbs溶液作为工作液，采用差分脉冲伏安法测得峰电流值ipa’；
(5)根据ipa’，在峰电流ipa和2,5-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图中查找出对应浓度，获得采样后的cof(tpbd)-cfp对应的2,5-二羟基苯甲酸溶液的浓度值c’，再代入2,5-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度关系式，即获得大气中羟基自由基的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将三醛基间苯三酚和联苯胺溶于1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中，超声得到均匀的混合溶液，用n2鼓泡除去反应体系中o2，均匀缓慢加入醋酸，将未修饰的碳纤维纸垂直放入反应液中快速转移到反应釜中，在烘箱中反应，获得有机共价框架材料-改性碳纤维纸cof(tpbd)-cfp。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，混合溶液中，三醛基间苯三酚浓度为0.05mol/l，三醛基间苯三酚和联苯胺摩尔比为2：3，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，三醛基间苯三酚和醋酸摩尔比为1：12。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，烘箱温度为120℃，反应时间为24h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，水杨酸溶液的浓度为0.01mol/l。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，大气中羟基自由基的浓度[·oh]通过如下公式给出：
式中，c2,5-dhba对应水杨酸与大气中·oh反应生成2,5-dhba的量，v1为检测液pbs溶液体积，na是阿伏伽德罗常数，f2,5-dhba是·oh与水杨酸反应产生2,5-dhba的转化率(％)，fg为气体流速(cm3/min)，t为采样时间(min)，α为气流经过采样器时·oh的损失(％)。
技术总结