本发明涉及可再生资源利用领域，尤其是一种海带与秸秆联合处理的方法及其装置。
背景技术：
海洋生物资源丰富、储量大而且可再生，为新型能源、新型材料的产业开发提供了可持续的广阔资源。利用海洋藻类生产生物燃料，并应用于海洋船舶、航空燃料以及陆地交通运输燃料，已经获得了广泛的关注和科技产业开发。
海带等海洋大型藻类原料水分含量非常高，转化为能源和材料，通常需要首先进行高能耗的干燥脱水，然后再进行处理转化为液体、固体和气体的燃料或者材料，转化过程能耗较高。例如，发明专利cn103468284a公开了一种利用快速热解转化海藻生产油燃料的方法。
水热处理是一种新型的热转化技术，其利用在高温高压条件下水作为一种特殊的溶剂和反应介质的特性，实现原料的降解和转化。水热处理在水中进行反应，不需要对原料进行干燥，因此特别适合海藻等高水分含量物质的处理。海藻类原料含有高含量的蛋白、淀粉、脂肪、多糖类成分，经过特定条件下的水热处理将大部分转化为生物油。例如，发明专利cn103396825a公开了一种利用海藻多糖水热转化液体燃料油的方法，发明专利cn105111068a公开了一种利用海藻水热液化制备小分子有机酸的方法。
但是，在海藻类原料水热转化的过程中，将产生大量的水相产物，其中含有大量有机成分，需要经过深度处理之后才能再行排放，处理难度大。例如有多项研究从废弃物水热处理后的水相产物中回收沼气，虽然可以从一定程度上降解水相中的有机物，但是沼气发酵后的水仍然需要进一步处理才能排放。
农作物秸秆是一种常见的农业废弃物，产生量巨大，其处理利用也是一个社会性的难点问题。秸秆主要成分是木质纤维素，碳元素含量高，非常适合转化为固体的生物炭。生物炭材料经过进一步处理，在环保、化工、制药、新能源等领域都有广泛的用途。秸秆转化生物炭主要通过400-600摄氏度条件下隔绝氧气条件下的受热分解的技术路线，能耗较高，需要对含水量较高的秸秆原料进行预先干燥。水热处理技术也可以应用于秸秆的炭化，在200-300摄氏度温度的高压水中实现木质纤维素结构的降解和炭化，能耗可以显著降低，并且可以避免原料的干燥过程。经过水热处理后所获得的生物炭固体材料具备良好的疏水性，可以容易地从水热液体中分离出来。秸秆水热处理需要大量的水作为反应介质，同时催化剂的加入也可以提高反应效率，例如发明专利cn102994137a和cn105126901a分别公开了利用金属改性分子筛催化剂用于海藻的水热液化制备燃油的方法，对于炭化过程同样也可以通过催化剂促进反应过程。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的海藻类原料及秸秆处理过程产生大量副产物需要额外处理，能耗高的问题，提供一种海带与秸秆联合处理的方法，该方法利用海带与秸秆共同水热处理联产生物油和生物炭。
本发明将海带等海藻类原料水热转化生物油的过程与秸秆水热炭化的过程相结合，利用海藻原料水热转化所产生的大量的水相产物做为秸秆水热炭化的反应介质。同时，海带水相产物中含有的大量水溶性有机质，将在秸秆水热炭化的反应条件下继续转化为炭物质，而且水相产中含有的大量酸性类物质，对于秸秆原料的水解转化也具有催化作用，有利于炭化过程。而秸秆炭化过程所产生的水相物质中，有机质含量大为减少，又可以循环回用到海带水热转化生物油的过程中。这样，可以大大降低对于水热转化过程废水处理的需求，减少废水处理量。
本发明将海带转化生物油过程产生的水相产物作为第一工艺循环水，用于秸秆转化生物炭生产过程。秸秆转化生物炭过程产生的水相产物作为第二工艺循环水，用于海带转化生物油生产过程。
本发明还提供一种海带与秸秆联合处理装置，包括海带储存装置、第一配料器，第一换热器，第一高压反应器，第一分离器，秸秆储存装置，第二配料器，第二换热器，第二高压反应器和第二分离器。利用该装置进行海带与秸秆联合处理，方法具体如下：
1)将海带原料不经过干燥直接与第二工艺循环水混合，并经过第一换热器换热升温后送入第一高压反应器中与水进行反应，可根据反应器尺寸确定是否需要将原料进行破碎。海带原料与第二工艺循环水的质量比例为1:3-1:6，根据海带原料的含水量进行调整。第一高压反应器反应温度260-350摄氏度，采用的水为第二工艺循环水，压力为反应的自生压力，原料在第一高压反应器内的反应时间为20-40分钟，根据反应温度压力进行调整。采用连续反应或者间歇反应的方式。
2)反应之后所得到的液体和固体混合物经过换热器换热降温后，进行固液分离，固体产物产量一般为15％(以原料总重计)以下。液体部分通过分层方式进行分离，获得第一水相和第一油相。第一油相即生物油，输送到生物油储存装置，可用于燃料油的生产。第一水相即第一工艺循环水，用于秸秆生物炭的生产，如下。
3)将未经干燥的玉米秸秆原料与海带转化所得到的第一工艺循环水进行混合，混合比例为重量比1:5-1:10，根据秸秆原料的含水量进行调整，混合物经第二换热器换热升温后送入第二高温高压反应器。根据反应器的尺寸确定是否需要将秸秆进行破碎处理。反应温度200-280摄氏度，压力为反应的自生压力，原料在反应器内的反应时间为60-120分钟，根据反应温度压力进行调整。采用连续反应或者间歇反应的方式。
4)反应之后所得到的液体和固体混合物经过第二换热器换热降温后，进行固液分离，固体产物即为生物炭，经干燥后作为产品。液体部分通过分层方式进行分离，获得第二工艺循环水和第二油相。油相产物比例较小，一般为15％(以原料总重计)以下，将其与海带所产生物油相混合，形成生物油产品，输送到生物油储存装置，将用于燃料油的生产。第二工艺循环水用于海带转化生物油的生产。
5)第一工艺循环水和第二工艺循环水经过多次循环使用后，因原料水分的带入而造成工艺循环水量的增加，从秸秆转化生物炭工艺所产生的水相产物(即第二工艺循环水)将部分排出，经过适当水处理后达标排放。
6)从海带转化生物油过程所产生的第一固体产物，将用于燃烧，为海带转化生物油反应器(即第一高压反应器)和秸秆转化生物炭反应器(即第二高压反应器)提供热源。
具体方案如下：
一种海带与秸秆联合处理的方法，是将海带与第二工艺循环水混合，在第一高压反应器内加热后固液分离，得到的第一液相分离得到生物油和第一工艺循环水；将秸秆与所述第一工艺循环水混合，在第二高压反应器内加热后固液分离，得到的第二液相分离得到生物炭和所述第二工艺循环水。
进一步的，海带与第二工艺循环水混合的比例为，海带干基质量：(海带中含水质量 所述第二工艺循环水的质量)＝1:3-1:6。
进一步的，所述第一高压反应器的反应温度为260-350摄氏度，原料在所述第一高压反应器内反应时间为20-40分钟。
进一步的，秸秆与所述第一工艺循环水混合的比例为，秸秆干基的质量：(秸秆含水的质量 所述第一工艺循环水的质量)＝1:5-1:10。
进一步的，所述第二高压反应器的反应温度为200-280摄氏度，原料在所述第一高压反应器内反应时间为60-120分钟。
进一步的，所述秸秆为大豆秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆或油菜秸秆中至少一种；
任选的，以干基质量计，海带与秸秆的质量比例为1:1-1:5；
任选的，所述第一高压反应器内加热后固液分离，得到的固相用于燃烧，为所述第一高压反应器和所述第一高压反应器提供热源；
任选的，所述第一工艺循环水和所述第二工艺循环水经过多次循环使用后，因原料水分的带入而造成系统水量的增加，将所述第二工艺循环水部分排出系统，经过水处理后达标排放。
本发明还保护运用所述海带与秸秆联合处理的方法，制备得到的生物油和/或生物炭。
进一步的，所述生物油含有多种酯类、醇类、酚类、环酮类、呋喃类以及芳香环化合物中至少一种，热值≥32mj/kg；
任选的，所述生物炭为富含碳元素的多孔物质，表面富集多种含氧官能团。
本发明还保护一种海带与秸秆联合处理装置，运用所述海带与秸秆联合处理的方法，包括海带储存装置、第一配料器，第一换热器，第一高压反应器，第一分离器，秸秆储存装置，第二配料器，第二换热器，第二高压反应器和第二分离器；
其中，所述海带储存装置与所述第一配料器连接，所述第一配料器与所述第一换热器连接，经过所述第一换热器加热的物料进入所述第一高压反应器，所述第一高压反应器与所述第一换热器的连接，经过所述第一换热器冷却的物料进入所述第一分离器，在所述第一分离器进行固液分离，得到第一固体产物和第一液体产物，所述第一液体产物送入第一分层装置进行分层，得到第一油相和第一工艺循环水；所述第一工艺循环水输送到所述第二配料器；
所述秸秆储存装置与所述第二配料器连接，所述第二配料器与所述第二换热器连接，经过所述第二换热器加热的物料进入所述第二高压反应器，所述第二高压反应器与所述第二换热器的连接，经过所述第二换热器冷却的物料进入所述第二分离器，在所述第二分离器进行固液分离，得到第二固体产物和第二液体产物，所述第二固体产物输送到加热装置进行加热，经加热后送入生物炭储存装置，所述第二液体产物送入第二分层装置进行分层，得到第二油相和第二工艺循环水；所述第二工艺循环水输送到所述第一配料器；
所述第一油相和所述第二油相汇合后输送到生物油储存装置。
进一步的，所述第一固体产物连接所述第一高压反应器和/或所述第一高压反应器。
有益效果：第一，本发明利用含水量高的海带类原料和含水量相对较低的秸秆类原料共同转化，通过高温高压水为反应介质，联产生物油和生物炭产品，实现可再生资源的高效转化利用。
第二，本发明所述方法结合了海带类原料转化生物油料产率高、秸秆类原料热转化生物炭产率高的特点，合理利用了海带和秸秆转化过程的水相产物，降低了生产过程的废水排放，并降低生产过程的能量消耗。
第三，本发明利用海带转化过程的水相产物作为秸秆转化过程的工艺水，利用其中含有的较高浓度的有机酸的催化作用促进秸秆转化，降低转化反应温度和能量消耗。
第四，本发明所述装置，秸秆转化过程水相产物中有机质含量大幅度降低，可以循环用于海带转化过程，这样生产过程不需要外源水，并减少了工艺的耗水量和排放废水的处理需求。
总之，本发明所述方法是一种绿色、节能、高效的可再生资源转化方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例提供的海带与秸秆联合处理装置示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
新鲜海带原料(含水量82％)5克，加入10克玉米秸秆炭化水相循环水中，经换热器换热后送入反应器，反应器加热到280摄氏度，反应30分钟。产物经换热器换热并进一步降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.135克，液体部分经分层后分离得到水相产物14.43克，油相产物0.351克。
玉米秸秆原料(含水量22％)3克，加入14.43克海带液化水相循环水中，经换热器换热，送入反应器并升温到230摄氏度，反应90分钟，产物经换热器换热降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物1.03克，液体部分经分层后分离，得到水相产物15.70克，油相产物0.468克。
总体效果为，海带5克，玉米秸秆3克，两种原料干物质质量配比为1:2.6，共产生生物油0.819克，生物炭1.03克。
实施例2
新鲜海带原料(含水量82％)10克，加入20克玉米秸秆炭化水相循环水中，经换热器换热后送入反应器，反应器加热到280摄氏度，反应30分钟。产物经换热器换热并进一步降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.261克，液体部分经分层后分离得到水相产物28.812克，油相产物0.702克。
玉米秸秆原料(含水量22％)3克，加入28.812克海带液化水相循环水中，经换热器换热，送入反应器并升温到230摄氏度，反应90分钟，产物经换热器换热降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.889克，液体部分经分层后分离，得到水相产物30.15克，油相产物0.421克。
总体效果为，海带10克，玉米秸秆3克，两种原料干物质质量配比为1:1.3，共产生生物油1.123克，生物炭0.889克。
实施例3
新鲜海带原料(含水量82％)10克，加入20克玉米秸秆炭化水相循环水中，经换热器换热后送入反应器，反应器加热到340摄氏度，反应20分钟。产物经换热器换热并进一步降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.288克，液体部分经分层后分离得到水相产物28.722克，油相产物0.756克。
玉米秸秆原料(含水量22％)3克，加入28.722克海带液化水相循环水中，经换热器换热，送入反应器并升温到230摄氏度，反应90分钟，产物经换热器换热降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.96克，液体部分经分层后分离，得到水相产物30.06克，油相产物0.374克。
总体效果为，海带10克，玉米秸秆3克，两种原料干物质质量配比为1:1.3，共产生生物油1.13克，生物炭0.96克。
实施例4
新鲜海带原料(含水量82％)10克，加入20克玉米秸秆炭化水相循环水中，经换热器换热后送入反应器，反应器加热到280摄氏度，反应30分钟。产物经换热器换热并进一步降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.306克，液体部分经分层后分离得到水相产物28.812克，油相产物0.684克。
玉米秸秆原料(含水量22％)3克，加入28.812克海带液化水相循环水中，经换热器换热，送入反应器并升温到280摄氏度，反应120分钟，产物经换热器换热降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.819克，液体部分经分层后分离，得到水相产物30.174克，油相产物0.421克。
总体效果为，海带10克，玉米秸秆3克，两种原料干物质质量配比为1:1.3，共产生生物油1.105克，生物炭0.819克。
实施例5
新鲜海带原料(含水量82％)5克，加入15克玉米秸秆炭化水相循环水中，经换热器换热后送入反应器，反应器加热到320摄氏度，反应30分钟。产物经换热器换热并进一步降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.117克，液体部分经分层后分离得到水相产物19.397克，油相产物0.369克。
玉米秸秆原料(含水量22％)6克，加入19.397克海带液化水相循环水中，经换热器换热，送入反应器并升温到200摄氏度，反应120分钟，产物经换热器换热降温到70摄氏度，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物2.153克，液体部分经分层后分离，得到水相产物22.12克，油相产物0.655克。
总体效果为，海带5克，玉米秸秆6克，两种原料干物质质量配比为1:5，共产生生物油1.024克，生物炭2.153克。
实施例6
一种海带与秸秆联合处理装置，参考图1，包括海带储存装置、第一配料器，第一换热器，第一高压反应器，第一分离器，秸秆储存装置，第二配料器，第二换热器，第二高压反应器和第二分离器；
其中，所述海带储存装置与所述第一配料器连接，所述第一配料器与所述第一换热器连接，经过所述第一换热器加热的物料进入所述第一高压反应器，所述第一高压反应器与所述第一换热器的连接，经过所述第一换热器冷却的物料进入所述第一分离器，在所述第一分离器进行固液分离，得到第一固体产物和第一液体产物，所述第一液体产物送入第一分层装置进行分层，得到第一油相和第一工艺循环水；所述第一工艺循环水输送到所述第二配料器；
所述秸秆储存装置与所述第二配料器连接，所述第二配料器与所述第二换热器连接，经过所述第二换热器加热的物料进入所述第二高压反应器，所述第二高压反应器与所述第二换热器的连接，经过所述第二换热器冷却的物料进入所述第二分离器，在所述第二分离器进行固液分离，得到第二固体产物和第二液体产物，所述第二固体产物输送到加热装置进行加热，经加热后送入生物炭储存装置，所述第二液体产物送入第二分层装置进行分层，得到第二油相和第二工艺循环水；所述第二工艺循环水输送到所述第一配料器；
所述第一油相和所述第二油相汇合后输送到生物油储存装置。
对比例1
新鲜海带原料(含水量82％)5克，加入10克去离子水中，送入高压反应器加热到320摄氏度，反应30分钟，产物经降温后，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.142克，液体部分经分层后分离得到油相产物0.353克，水相产物14.216克。
玉米秸秆采用不同于海带的处理体系，玉米秸秆原料(含水量22％)3克，加入14克去离子水中，送入反应器并升温到250摄氏度，反应90分钟，产物降温后，产物气体排放，其余产物经过固液分离，得到固体产物0.966克，液体部分经分层后分离，得到油相产物0.462克，水相产物15.301克。
总体效果为，海带5克，玉米秸秆3克，两者单独处理，两种原料干物质质量配比为1:2.6，共产生生物油0.815克，生物炭0.966克。
上述方案对比实施例1，在生物炭和生物油产量近似的情况下，海带处理反应温度提高40摄氏度，玉米秸秆处理反应温度提高20摄氏度，并产生需要处理的废水29.517克。以常规的万吨处理规模的工厂计算，本发明实施例1提供的联合处理方案具有显著的节能减排效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
1.一种海带与秸秆联合处理的方法，其特征在于：将海带与第二工艺循环水混合，在第一高压反应器内加热后固液分离，得到的第一液相分离得到生物油和第一工艺循环水；将秸秆与所述第一工艺循环水混合，在第二高压反应器内加热后固液分离，得到的第二液相分离得到生物炭和所述第二工艺循环水。
2.根据权利要求1所述海带与秸秆联合处理的方法，其特征在于：海带与第二工艺循环水混合的比例为，海带干基质量：(海带中含水质量 所述第二工艺循环水的质量)＝1：3-1：6。
3.根据权利要求1或2所述海带与秸秆联合处理的方法，其特征在于：所述第一高压反应器的反应温度为260-350摄氏度，原料在所述第一高压反应器内反应时间为20-40分钟。
4.根据权利要求1所述海带与秸秆联合处理的方法，其特征在于：秸秆与所述第一工艺循环水混合的比例为，秸秆干基的质量：(秸秆含水的质量 所述第一工艺循环水的质量)＝1:5-1:10。
5.根据权利要求1或4所述海带与秸秆联合处理的方法，其特征在于：所述第二高压反应器的反应温度为200-280摄氏度，原料在所述第一高压反应器内反应时间为60-120分钟。
6.根据权利要求1所述海带与秸秆联合处理的方法，其特征在于：所述秸秆为大豆秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆或油菜秸秆中至少一种；
任选的，以干基质量计，海带与秸秆的质量比例为1:1-1:5；
任选的，所述第一高压反应器内加热后固液分离，得到的固相用于燃烧，为所述第一高压反应器和所述第二高压反应器提供热源；
任选的，所述第一工艺循环水和所述第二工艺循环水经过多次循环使用后，因原料水分的带入而造成系统水量的增加，将所述第二工艺循环水部分排出系统，经过水处理后达标排放。
7.运用权利要求1-6中任一项所述海带与秸秆联合处理的方法，制备得到的生物油和/或生物炭。
8.根据权利要求7所述生物油和/或生物炭，其特征在于：所述生物油含有多种酯类、醇类、酚类、环酮类、呋喃类以及芳香环化合物中至少一种，热值≥32mj/kg；
任选的，所述生物炭为富含碳元素的多孔物质，表面富集多种含氧官能团。
9.一种海带与秸秆联合处理装置，运用权利要求1-6中任一项所述海带与秸秆联合处理的方法，其特征在于：包括海带储存装置、第一配料器，第一换热器，第一高压反应器，第一分离器，秸秆储存装置，第二配料器，第二换热器，第二高压反应器和第二分离器；
其中，所述海带储存装置与所述第一配料器连接，所述第一配料器与所述第一换热器连接，经过所述第一换热器加热的物料进入所述第一高压反应器，所述第一高压反应器与所述第一换热器的连接，经过所述第一换热器冷却的物料进入所述第一分离器，在所述第一分离器进行固液分离，得到第一固体产物和第一液体产物，所述第一液体产物送入第一分层装置进行分层，得到第一油相和第一工艺循环水；所述第一工艺循环水输送到所述第二配料器；
所述秸秆储存装置与所述第二配料器连接，所述第二配料器与所述第二换热器连接，经过所述第二换热器加热的物料进入所述第二高压反应器，所述第二高压反应器与所述第二换热器的连接，经过所述第二换热器冷却的物料进入所述第二分离器，在所述第二分离器进行固液分离，得到第二固体产物和第二液体产物，所述第二固体产物输送到加热装置进行加热，经加热后送入生物炭储存装置，所述第二液体产物送入第二分层装置进行分层，得到第二油相和第二工艺循环水；所述第二工艺循环水输送到所述第一配料器；
所述第一油相和所述第二油相汇合后输送到生物油储存装置。
10.根据权利要求9所述海带与秸秆联合处理的装置，其特征在于：所述第一固体产物连接所述第一高压反应器和/或所述第二高压反应器。
技术总结