本发明涉及生物质利用领域，具体涉及一种利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法。
背景技术：
据《bp2035世界能源展望-2018版》，到2035年世界能源消费中75％以上仍以化石能源为主。来自化石能源的二氧化碳排放量也将继续增长约13％。化石能源的不断消耗和日益严峻的环境问题已经成为当今全球面临的两大挑战。寻求替代化石能源的清洁和可再生能源以及开发可持续发展的能源高效、清洁转化利用方式是解决这一问题的有效途径。生物质是一种清洁、可再生资源，其产量仅次于煤炭、石油和天然气，是全球第四大能源。就生物质整个生命周期而言，其转化过程中排放的co2来源于光合作用吸收的co2,对环境的co2净排放量为零。同时，生物质具有较高的挥发分含量和反应活性，且灰分、硫和氮的含量低，具有大规模替代化石能源的潜质，其中生物质经快速热解制备液态燃料是生物质高效转化利用的一个重要发展方向。
生物质经热解得到的生物油，其含氧量高，热值偏低、酸性较高、腐蚀性较大，影响使用。因此，如何实现生物质热解过程产物的定向调控成为生物质热解领域的重要研究方向。目前调控生物质热解产物组成的方法主要有两大类：
(1)引入催化剂。通过在生物质热解过程中引入催化剂(金属氧化物、金属盐、分子筛等)，可获得高品质生物油。mgo催化棉籽热解可有效提高生物油的热值、烃类分布，并脱除了含氧基团，而且随着催化剂用量的增加，生物油收率降低，气体和炭收率增加，生物油氧含量从9.56％降低到4.9％(putunetal.energy,2010,35(7):2761-2766)。lu，等用zncl2溶液分别浸渍处理玉米芯、白杨木后进行快速热解，发现该催化剂适用于选择性地制备呋喃，并联产乙酸和活性炭两种副产物，当热解温度340℃、催化剂用量15％时，糠醛产率提高了16倍，达8％(lu,etal.journalofanalyticalandappliedpyrolysis,2011,90(2):204-212.)。kurnia等研究了分子筛对木质素原位催化热解情况，发现hzsm-5分子筛得到轻质油收率最高，h-bate沸石对单芳烃的选择性最高(kurnia,etal,fuelprocessingtechnology,2017,167:730-737.)。引入催化剂，可调控生物质热解产物组成，但是现有催化剂易结焦失活，成为生物质催化转化面临的挑战和瓶颈。
(2)提供氢源，由于生物质本身的氢碳比较低，通过提供氢源(四氢萘、甲醇等)的方法可提高生物油产率和品质。xue等以hzsm-5和hy分子筛为催化剂，研究了四氢萘对木质素热解的影响，发现四氢萘的添加致使焦炭含量从12.72％降低到3.8％，芳烃收率从48.79％提高到66.23％(xueetal,acssustainablechemistry&engineering,2016,4(8):4237-4250.)。zhang等研究发现在600℃下，松木催化热解获得的芳烃 c2～c4烯烃 c5化合物等的产率最高达23.7％；而在400℃下，甲醇催化热解获得的上述化合物产率最大可达80.7％。(zhangetal,greenchemistry,2012,14(1):98-110.)。提供氢源，可调控生物质热解产物组成，但四氢萘、甲醇等供氢溶剂的分离增加了工艺的运行和投资成本。
因此，本领域亟需一种高效简便的方法，调控生物质热解产物的组成。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，以克服现有存在的问题，本发明利用甲烷催化活化过程中生成的富氢气体，为生物质热解过程提供氢源，从而调控生物质热解产物组成。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，将甲烷催化活化过程的反应气经催化剂活化后，与生物质进行热解反应，反应后的产物经气液分离收集产品，即得到生物质热解产物。
进一步地，所述甲烷催化活化过程为甲烷水蒸气重整反应、甲烷二氧化碳重整或甲烷氧化偶联反应。
进一步地，甲烷催化活化过程的反应气为甲烷催化活化反应所需气体；当甲烷水蒸气重整反应时，反应气为ch4和水蒸气，当甲烷二氧化碳重整反应时，反应气为ch4和co2，当甲烷氧化偶联反应时，反应气为ch4和o2。
进一步地，所述催化剂为金属催化剂或金属氧化物催化剂。
进一步地，所述生物质为秸秆或木屑。
进一步地，热解温度为300～750℃，恒温时间为0～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
生物质热解过程为自由基反应过程，而本发明利用甲烷催化活化过程中生成的富氢气体中富含h·、·ch3、·ch2等自由基的特性，为生物质热解过程提供小分子自由基，从而调控生物质热解的产物分布，可达到提高生物质热解油产率，提高油中的芳烃含量，并降低油中含氧化合物含量的效果；另外本发明实施过程中催化剂不与生物质直接混合，易于催化剂的回收和再生。
附图说明
图1为本发明中固定床反应器的结构示意图；
图2为本发明中流化床反应器的结构示意图。
其中，1、入口；2、反应器；3、催化剂层；4、生物质层；5、筛板；6、出口。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本发明将甲烷催化活化过程的反应气通入生物质热解反应装置，经催化剂活化后进入生物质热解反应层，反应后的产物经气液分离器分离收集产品。
甲烷催化活化的方式包括甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷氧化偶联等；催化剂为各甲烷催化活化对应的催化剂，包括金属、金属氧化物等，但不限于上述种类；所述生物质为秸秆、木屑等，但不限于上述种类；生物质热解反应装置包括固定床、流化床、气流床等。热解温度为300～750℃，恒温时间为0～60min(反应大于300℃后就会发生反应，在升温阶段也会发生反应，恒温时间为0min表示温度升到热解温度后立刻降温)。
实施时，将用于甲烷催化转化的气体由反应器2入口1进入，气体经催化剂层3活化后进入生物质层4进行热解，中间用筛板5隔开，反应后的产物由反应装置出口6通入到冷却系统收集液体产物。油中产物组成通过gc-ms分析，由面积归一法算得。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例1
所选用生物质为油菜秸秆，采用固定床反应器。实验用油菜秸秆为5g，无催化剂，热解条件为温度300℃，恒温60min，n2为200ml/min。由此得到的生物质油收率为40.5wt.％，生物质油的组成为：1.0％芳烃类、6.9％脂肪烃、78.5％含氧化合物(6.9％醛类、24.6％酮类、15.8％酸类、7.4％醇类、18.6％酚类、5.2％糖类)和12.3％含氮化合物。
对比例2
所选用生物质为松木屑，采用流化床反应器。实验用松木屑为5g，无催化剂，热解条件为温度500℃，恒温30min，n2为200ml/min。由此得到的生物质油收率为50.5wt.％，生物质油的组成为：1.2％芳烃类、48.2％脂肪烃、40.4％含氧化合物(2.8％醛类、8.9％酮类、12.5％酸类、2.8％醇类、5.6％酚类、7.8％呋喃类)和9.1％含氮化合物。
对比例3
所选用生物质为松木屑，采用流化床反应器。实验用松木屑为10g，无催化剂，热解条件为温度750℃，恒温0min，n2为400ml/min。由此得到的生物质油收率为53.4wt.％,生物质油的组成为：1.3％芳烃类、48.1％脂肪烃、40.8％含氧化合物(2.5％醛类、9.1％酮类、12.7％酸类、3.0％醇类、5.6％酚类、7.9％呋喃类)和8.7％含氮化合物。
实施例1
所选用生物质为油菜秸秆，采用固定床反应器。实验用油菜秸秆为5g，甲烷催化活化方式为：甲烷水蒸气重整，催化剂为商业ni基催化剂(四川天一科技股份有限公司生产)，热解条件为温度300℃，恒温60min，n2为40ml/min、ch4为80ml/min、水与甲烷的摩尔比为1。由此得到的生物质油收率为45.8wt.％，生物质油的组成为：15.6％芳烃类、17.2％脂肪烃、52.0％含氧化合物(3.2％醛类、21.9％酮类、6.4％酸类、6.5％醇类、10.3％酚类、3.7％糖类)和10.3％含氮化合物。
实施例2
所选用生物质为松木屑，采用固定床反应器。实验用松木屑为5g，甲烷催化活化方式为：甲烷二氧化碳重整，催化剂为自制金属催化剂(ni/al2o3)，热解条件为温度500℃，恒温30min，n2为40ml/min、ch4为80ml/min、co2为80ml/min。由此得到的生物质油收率为54.9wt.％，生物质油的组成为：13.8％芳烃、49.3％脂肪烃、24.9％含氧化合物(2.5％醛类、8.8％酮类、3.7％酸类、2.4％醇类、3.2％酚类、4.3％呋喃类)和10.2％含氮化合物。
实施例3
所选用生物质为松木屑。实验用松木屑为10g，甲烷催化活化方式为：甲烷氧化偶联反应，催化剂为自制氧化物催化剂(mn2o3-na2wo4/sio2)，热解条件为温度750℃，恒温0min，n2为200ml/min、ch4为160ml/min、o2为40ml/min。由此得到的生物质油收率为59.8wt.％，生物质油的组成为：14.2％芳烃、53.3％脂肪烃、27.3％含氧化合物(2.5％醛类、8.8％酮类、3.7％酸类、2.4％醇类、3.2％酚类、4.3％呋喃类)和5.2％含氮化合物。
1.利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，其特征在于，将甲烷催化活化过程的反应气经催化剂活化后，与生物质进行热解反应，反应后的产物经气液分离收集产品，即得到生物质热解产物。
2.根据权利要求1所述的利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，其特征在于，所述甲烷催化活化过程为甲烷水蒸气重整反应、甲烷二氧化碳重整或甲烷氧化偶联反应。
3.根据权利要求2所述的利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，其特征在于，甲烷催化活化过程的反应气为甲烷催化活化反应所需气体；当甲烷水蒸气重整反应时，反应气为ch4和水蒸气，当甲烷二氧化碳重整反应时，反应气为ch4和co2，当甲烷氧化偶联反应时，反应气为ch4和o2。
4.根据权利要求1所述的利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，其特征在于，所述催化剂为金属催化剂或金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求1所述的利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，其特征在于，所述生物质为秸秆或木屑。
6.根据权利要求1所述的利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，其特征在于，热解温度为300～750℃，恒温时间为0～60min。
技术总结