一种沥青质升级轻质化的方法与流程

专利2022-06-29  52

本发明属于重、劣质原油加工领域,特别涉及一种沥青质升级轻质化的方法,该方法利用催化剂在非加氢或临氢条件下,将沥青质轻质化,在较低焦炭产率同时最大程度生产轻质石油产品。



背景技术:

目前,原油重质化、劣质化的趋势越来越显著,随着轻质原油资源的日趋减少和重质原油勘探开采能力的逐渐提升,重油、超重油以及油砂等已逐渐成为各大石油公司的重要原油。这些重质油品中,也经常富含大量沥青或沥青质。通常而言,沥青是一种由多种复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物,在常温下是黑色或黑褐色的粘稠液体、半固体或固体,其性质和组成随原油来源和生产方法的不同而不同,其结构主要为多环、稠环、杂环(氧、硫、氮、金属杂环)烃类及其衍生物的混合物,平均分子量为1,000~5,000g/mol。而沥青中主要有三个组成部分:1.油分,也即重质烃类;2.树脂(胶质),也即稠环及杂环化合物,碳氢原子比约0.7;3.沥青质,也即高度缩合的稠环及杂环化合物,其碳氢原子比约0.8~0.85。其中仍亟待深入研究探索的是沥青质的结构、性能、高效转化和应用。

沥青质是根据溶解度和分离程度定义的一类物质,并没有特定的化学方程式可予以表述。沥青质是石油中具有最大相对分子量、最强极性和最复杂结构的组分,它由分散在重油体系中的不同尺度的超分子胶束结构组成。一般把石油中不溶于(c5-c7)正构烷烃,但能溶于热苯/甲苯的物质称为沥青质。沥青质,一般呈现深褐色或黑色,硬而脆,有光泽,其相对密度稍大于1,加热至300℃以上也不熔化,只分解为气体和焦炭,而且其残碳值较高,往往生成超过70%的焦炭,无任何馏分可得。基于沥青质的这些特点,实际操作中很难将其有效地转化为有用的目标产物。同时,沥青质极易生焦结垢的特性,还常常对装置的稳定运行造成不利影响。

目前最常用的高沥青质含量原油加工技术是溶剂脱沥青工艺。通过溶剂萃取的物理方法预先除去胶质和沥青质,从而得到重金属含量和残留碳值较低的脱沥青油。脱沥青油可用作催化裂化或加氢裂化装置的原料;而富含沥青质的脱油沥青则与部分减压渣油混合,进入延迟焦化单元。然而,为了防止在延迟焦化单元的加热炉中焦化量生产过快过高,沥青质的掺入量必须有一定的限制。此外,进入延迟焦化单元的大部分沥青质最终都转化为焦炭和部分低价值气体,而只有非常低的轻质油品收率,因此沥青质的这条转化途径并不是非常有经济价值。

实际上,在重油加工过程中,沥青质是其中最不易转化的组分,这不仅降低了流化催化裂化反应过程中轻油的收率,而且还容易引起催化剂表面积的快速下降,从而导致催化剂失活和生产不稳定。总之,沥青质对炼厂的整体运营和经济效益有不利影响。因此亟需发展新颖的沥青质转化途径和技术。

目前,重质油品的加氢工艺是非常成熟的技术,可以在一定程度下提高高沥青质含量油品的品质。但是,该方法需要消耗大量氢气。由于氢气是通过在高温和高压下甲烷和水蒸汽重整生产的,因此该方法会导致经济和环境不利的后果,例如运行成本增加和额外的二氧化碳排放。因此,亟需开发可替代氢气的新技术。例如cn104232158a专利提到,其沥青质轻质化方法中使用含有α氢的多环芳香化合物作为供氢溶剂,而仍需要加入部分氢气作为氢源。值得注意的是,在过去十年中,天然气的产量猛增,与原油相比,其价值被大大低估了。如果将某些天然气成分用作沥青质升级轻质化的氢源,不仅可以使该工艺在环境和经济上更加友好,而且可以极大地提高天然气的附加值,这对于降低成本和提高利润是非常有利的。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供了一种沥青质升级轻质化的方法,以解决目前沥青质生产加工工艺中能耗较高,溶剂使用量较大,回收工艺复杂,结焦严重,轻质油品收率低等一系列问题。该方法在天然气气氛下(甲烷、乙烷、丙烷)而不需要氢气的条件下,结合本发明提供的催化剂,在比较温和的操作条件(温度和压力)下,将沥青质和富含沥青质的原油进行改质升级轻质化生产轻质油品,从而将沥青质经济效益最大化。

一种沥青质升级轻质化的方法,该方法在非加氢或临氢条件下,利用天然气气氛,在催化剂作用下,在温度350~450℃和反应压力为1~50个大气压下,在反应器中将富含沥青质的重质油品轻质化。

本发明进一步的改进在于,沥青质的重质油品为c5-沥青质、c7-沥青质、减压渣油、脱油沥青和煤焦油在甲苯或苯的溶液中的一种或几种混合物。

本发明进一步的改进在于,催化剂为多种金属负载于载体上制备得到的催化剂,载体材料为多孔无机材料,包括氧化铝、硅铝分子筛和碳化硅中的一种或几种,载体材料为硅铝分子筛,包括fau、mfi和bea分子筛中的一种,且其硅铝比范围为2.5:1~280:1。

本发明进一步的改进在于,硅铝分子筛为mfi型分子筛,且硅铝比为20:1~30:1。

本发明进一步的改进在于,所用多种金属为ga、ag、mo、zn、co、ni和ce中的一种或几种,且金属负载量为0.1%~20wt%,负载比例为:1wt%ag,1wt%ga,5wt%co,10wt%mo和5wt%ce,其中所用金属为其水溶性盐类,包括ga(no3)3,agno3,znno3,co(no3)2,ni(no3)2,ce(no3)3,以及(nh4)6mo7o24。

本发明进一步的改进在于,催化剂制备方法为:首先将金属盐溶解在水中形成金属前驱体溶液,然后将金属前体溶液浸渍到多孔载体中,在80~120℃的温度下干燥2h,在500~700℃的温度下焙烧2~5h,从室温至焙烧温度的升温速率控制为5~20℃/min。

本发明进一步的改进在于,载体材料为粉末形式或成型载体;其中,粉末形式的载体是直接使用分子筛材料,而成型载体通过以下方法制备得到:按照分子筛材料:甲基纤维素:粘结剂:酸溶液重量比为1:0.05~0.2:0.1~0.5:0.1~0.5的比例混合以形成混合物,通过混捏、挤条机成型,并在80~120℃的温度下干燥2h,在500~700℃的温度下焙烧2~5h,从室温至焙烧温度的升温速率控制为5~20℃/min;粘结剂材料包括硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种,并且所述酸性溶液包括乙酸、柠檬酸中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于,反应器为间歇式高压釜式反应器、连续固定床反应器和半间歇式反应器中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于,在间歇式高压釜式反应器中,其中含沥青质的油与催化剂的质量比为200:1至1:10;

在连续固定床反应器中,其中所述含沥青质油的液时空速在0.1h-1至100h-1的范围内。

本发明进一步的改进在于,反应气氛中使用甲烷、乙烷、丙烷中的一种或混合物。

本发明至少具有如下有益的技术效果:

本发明实现了在操作费用较低、反应条件比较温和的条件下转化沥青质和富含沥青质的原油,在获得较低焦炭产率的同时最大量生产轻质石油产品,在较优条件下,沥青质转化率高达89%,且轻质油品收率高达42%。该发明改善了现有沥青质加工技术中能耗较高、溶剂使用量较大、回收工艺复杂、结焦严重、轻质油品收率低等问题,为高效转化和利用沥青质等重、劣质油品提供了一种新的途径。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做出进一步的说明。

本发明研究发现,在特定的多金属负载催化剂作用下,小分子烃类能促进包括沥青质分子在内的重油大分子活化和共转化,促进其轻质化同时有效降低焦炭的生成。

为此,本发明提供了一种沥青质升级轻质化的方法,包括以下步骤:

(1)、首先制备载体材料:无机多孔载体包括氧化铝,硅铝分子筛,碳化硅等,可以是粉体材料或成型载体。如果使用粉体材料,则直接使用fau、bea或mfi型低硅铝比分子筛即可,如果使用成型载体,则按照如下方式来制备成型:将低硅铝比分子筛材料与甲基纤维素和所述酸溶液按照1:0.05~1:0.2的比例混合,并按照1:0.1~1:0.5的比例加入酸溶液(包括乙酸、柠檬酸中的一种或几种),搅拌均匀后,按照1:0.1至1:0.5的比例加入粘结剂,如硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石等,通过混捏、挤条机成型,并在80~120℃的温度下干燥2h,在500~700℃的温度下焙烧2~5h,升温速率为5~20℃/min。

(2)、将金属水溶性盐类,包括ga(no3)3,agno3,znno3,co(no3)2,ni(no3)2,ce(no3)3,(nh4)6mo7o24等,在金属负载量为0.1~20wt%条件下,等体积浸渍负载于无机多孔载体上,优选负载比例为:1wt%ag,1wt%ga,5wt%co,10wt%mo和5wt%ce。首先将金属盐溶解在水中形成金属前驱体溶液,然后将金属前体溶液浸渍到多孔载体中,静置2h以上以保证浸渍液扩散均匀,在80~120℃的温度下干燥2h,在500~700℃的温度下焙烧2~5h,升温速率为5~20℃/min,得到催化剂。

(3)、将c5-沥青质、c7-沥青质、减压渣油、脱油沥青、煤焦油中的一种或几种溶解在甲苯或苯中,配制成一定质量分数(优选10%)的沥青质溶液作为反应原料,利用间歇式高压釜式反应器、连续固定床反应器(fbr)等在甲烷、乙烷、丙烷等气氛下研究其催化转化性能。

(4)、使用的反应条件为:温度范围350~450℃,反应压力1~50个大气压,优选为400℃,30大气压。

(5)、在间歇式高压反应器中,原料油与催化剂的质量比为约200:1至约1:10。在连续固定床反应器中,所述含沥青质的油的液时空速(lhsv)在约0.1h-1至约100h-1的范围内。

本发明在甲烷、乙烷、丙烷等气氛下,通过制备的多金属负载型催化剂活化小分子烃类,实现了协同共转化沥青质的目标,沥青质转化率高达88.9%,而且有42.2%的沥青质转化为轻质油品。

实施例1

按照以下方式制备1wt%ag-1wt%ga-5wt%mo-10wt%ce/hzsm-5(23:1)催化剂。首先将硅铝比为23的粉末状nh4-zsm-5(购自美国zeolyst公司)载体材料在静态空气中于600℃煅烧3h,制备成h-zsm-5分子筛。其次,将ce(no3)3·6h2o,(nh4)6mo7o24·4h2o,ga(no3)3·9h2o和agno3等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液,用金属前驱体溶液等体积浸渍hzsm-5载体,以实现一定量金属的负载。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜,然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。

将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为10:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。收集液体产物油以及待生催化剂。测量了沥青质转化率、庚烷可溶轻质馏分收率和焦炭收率并列于表1中。表1中还列出了产品中的汽油和柴油含量。

实施例2

按照以下方式制备1wt%ag-1wt%ga-5wt%mo-10wt%ce/hzsm-5(23:1)催化剂。首先将硅铝比为23的粉末状nh4-zsm-5(购自美国zeolyst公司)载体材料在静态空气中于600℃煅烧3h,制备成h-zsm-5分子筛。其次,将ce(no3)3·6h2o,(nh4)6mo7o24·4h2o,ga(no3)3·9h2o和agno3等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液,用金属前驱体溶液等体积浸渍hzsm-5载体,以实现一定量金属负载。将湿粉在90℃的烘箱中干燥过夜,然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。

将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为10:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmn2。收集液体产物油以及待生催化剂。测量了沥青质转化率、庚烷可溶轻质馏分收率和焦炭收率(见表1)。表1中还列出了产品中的汽油和柴油含量。

实施例3

利用市售碳化硅(比表面积为10m2/g)而不额外添加催化剂替代催化剂开展对比实验。反应条件同实施例1的条件:将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和碳化硅的重量比为10:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。收集液体产物油以及残余固体。测量了沥青质转化率、庚烷可溶轻质馏分收率和焦炭收率(见表1)。表1中还列出了产品中的汽油和柴油含量。

实施例4

利用市售碳化硅(比表面积为10m2/g)而不额外添加催化剂替代催化剂开展对比实验。反应条件同实施例2的条件:将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和碳化硅的重量比为10:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmn2。收集液体产物油以及残余固体。测量了沥青质转化率、庚烷可溶轻质馏分收率和焦炭收率(见表1)。表1中还列出了产品中的汽油和柴油含量。

实施例5

在反应体系中不添加任何固体物质,反应条件同实施例4的条件:将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmn2。测量了沥青质转化率、庚烷可溶轻质馏分收率和焦炭收率(见表1)。表1中还列出了产品中的汽油和柴油含量。

实施例6

采用实施例1制备的催化剂,反应条件如下:将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为50:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。收集液体产物油以及待生催化剂。测量了沥青质转化率、庚烷可溶轻质馏分收率和焦炭收率(见表1)。表1中还列出了产品中的汽油和柴油含量。

由表1可以看出,在合理的剂油比、合适的气氛下,可以获得较好的沥青质轻质化结果,包括以及更高的沥青质转化率、更高的轻质油品收率、更低的焦炭收率、更高的柴油含量等,实现了沥青质的高效转化,也对其它重质油转化提供借鉴意义。

表1.沥青质升级轻质化实验条件与反应结果

实施例7

与实施例1类似,采用实施例1制备的催化剂和反应条件,但使用的原料为:将c5-沥青质溶解于苯溶液中,配制成浓度为10%的c5-沥青质苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为10:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。得到的轻质油品收率为46.5%,焦炭产率为41.6%,该结果与实施例1结果相似。

实施例8

与实施例1类似,采用实施例1制备的催化剂和反应条件,但使用的原料为:将减压渣油溶解于甲苯溶液中,配制成浓度为10%的减渣甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为10:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。得到的轻质油品收率为38.7%,焦炭产率为41.6%,该结果与实施例1结果相似。

实施例9

与实施例1类似,采用实施例1制备的催化剂和反应条件,将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为200:1,反应温度为420℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。得到的轻质油品收率为17.7%,焦炭产率为74.6%,该结果与实施例3结果相似。

实施例10

与实施例1类似,采用实施例1制备的催化剂和反应条件,将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为1:10,反应温度为420℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。得到的轻质油品收率为47.9%,焦炭产率为35.2%,该结果与实施例1结果相似。

实施例11

按照以下方式制备0.1wt%ag-0.5wt%ga-8wt%mo/hzsm-5(30:1)催化剂。首先将硅铝比为30的粉末状nh4-zsm-5(购自zeolystusa)载体材料在静态空气中于600℃煅烧3h,制备成h-zsm-5分子筛。将h-zsm-5粉末与甲基纤维素按照1:0.05的比例(重量比)混合均一,然后按照催化剂:酸=1:0.1的比例加入柠檬酸并搅拌均一,然后按照催化剂:粘结剂=1:0.1的比例加入硅溶胶,经捏合,挤条成型,在80℃干燥2h,按照每分钟5℃的升温速率升高至500℃并焙烧5h,在将挤出的产品干燥并煅烧以获得成型载体材料。

其次,将agno3,ga(no3)3·9h2o,(nh4)6mo7o24·4h2o等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液,用金属前驱体溶液等体积浸渍hzsm-5载体,以达到合适的金属重量负载。将湿粉在120℃的烘箱中干燥过夜,然后在500℃的静态空气(升温速率为5℃/分钟)中煅烧5h得到催化剂。

将c7-沥青质溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出50g溶液作为反应原料,在5ml固定床微型反应器上开展沥青质轻质化实验。催化剂填充量为3ml,液时空速为0.1h-1,反应温度为420℃,反应气氛为25atm甲烷和5atm乙烷的混合气体。收集液体产物油,反应结束后收集待生催化剂。得到的轻质油品收率为51.9%,焦炭产率为38.0%,

实施例12

按照以下方式制备0.1wt%ag-0.5wt%ga-8wt%mo/hzsm-5(30:1)催化剂。首先将硅铝比为30的粉末状nh4-zsm-5(购自zeolystusa)载体材料在静态空气中于600℃煅烧3h,制备成h-zsm-5分子筛。将h-zsm-5粉末与甲基纤维素按照1:0.2的比例(重量比)混合均一,然后按照催化剂:酸=1:0.5的比例加入乙酸并搅拌均一,然后按照催化剂:粘结剂=1:0.5的比例加入酸化拟薄水铝石胶,经捏合,挤条成型,在120℃干燥2h,按照每分钟20℃的升温速率升高至700℃并焙烧2h,在将挤出的产品干燥并煅烧以获得成型载体材料。然后,将agno3,ga(no3)3·9h2o,(nh4)6mo7o24·4h2o等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液,用金属前驱体溶液等体积浸渍hzsm-5载体,以达到合适的金属重量负载。将湿粉在90℃的烘箱中干燥过夜,然后在700℃(升温速率为20℃/分钟)的静态空气中煅烧2h得到催化剂。

将c7-沥青质溶解于苯中,配制成浓度为10%的沥青质苯溶液。取出50g溶液作为反应原料,在5ml固定床微型反应器上开展沥青质轻质化实验。催化剂填充量为0.5ml,液时空速为100h-1,反应温度为450℃,反应气氛为40atm甲烷和10atm丙烷的混合气体。收集液体产物油,反应结束后收集待生催化剂。得到的轻质油品收率为43.6%,焦炭产率为45.7%,

实施例13

按照以下方式制备1wt%ag-1wt%ga-5wt%mo-10wt%ce/x(2.5:1)催化剂。首先将硅铝比为2.5的粉末状hx分子筛(购自美国zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h,然后将将ce(no3)3·6h2o,(nh4)6mo7o24·4h2o,ga(no3)3·9h2o和agno3等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液,用金属前驱体溶液等体积浸渍x分子筛载体,以实现一定量金属的负载。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜,然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。

将脱油沥青溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为200:1,反应温度为450℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为1atmch4。收集液体产物油以及待生催化剂。得到的轻质油品收率为13.0%,焦炭产率为80.8%,

实施例14

按照以下方式制备1wt%ag-1wt%ga-5wt%mo-10wt%ce/y(5.5:1)催化剂。首先将硅铝比为5.5的粉末状hy分子筛(购自美国zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h,然后将将ce(no3)3·6h2o,(nh4)6mo7o24·4h2o,ga(no3)3·9h2o和agno3等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液,用金属前驱体溶液等体积浸渍y分子筛载体,以实现一定量金属的负载。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜,然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。

将煤焦油溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的沥青质甲苯溶液。取出20g溶液作为反应原料,在300mlparr高压反应釜上开展沥青质轻质化实验。原料油和催化剂的重量比为10:1,反应温度为400℃,并在此温度下持续搅拌反应1h,反应气氛为30atmch4。收集液体产物油以及待生催化剂。得到的轻质油品收率为43.0%,焦炭产率为42.8%。

实施例15

按照以下方式制备1wt%ag-1wt%ga-5wt%mo-10wt%ce/beta(35:1)催化剂。首先将硅铝比为35的粉末状beta分子筛(购自美国zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h,然后将将ce(no3)3·6h2o,(nh4)6mo7o24·4h2o,ga(no3)3·9h2o和agno3等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液,用金属前驱体溶液等体积浸渍beta分子筛载体,以实现一定量金属的负载。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜,然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。

将煤焦油溶解于甲苯中,配制成浓度为10%的煤焦油甲苯溶液。取出50g溶液作为反应原料,在5ml固定床微型反应器上开展沥青质轻质化实验。催化剂填充量为0.5ml,液时空速为100h-1,反应温度为400℃,反应气氛为30atm甲烷。收集液体产物油,反应结束后收集待生催化剂。得到的轻质油品收率为5.7%,焦炭产率为4.1%。

以上所述仅为本发明优选的实施方案,并不是对本发明在任何形式上的限定,本发明的技术人员仍然在本专利的基础上对实验条件进行探索和优化,这些探索和优化也应当在本发明的保护范围之内。


技术特征:

1.一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,该方法在非加氢或临氢条件下,利用天然气气氛,在催化剂作用下,在温度350~450℃和反应压力为1~50个大气压下,在反应器中将富含沥青质的重质油品轻质化。

2.根据权利要求1所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,沥青质的重质油品为c5-沥青质、c7-沥青质、减压渣油、脱油沥青和煤焦油在甲苯或苯的溶液中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,催化剂为多种金属负载于载体上制备得到的催化剂,载体材料为多孔无机材料,包括氧化铝、硅铝分子筛和碳化硅中的一种或几种,载体材料为硅铝分子筛,包括fau、mfi和bea分子筛中的一种,且其硅铝比范围为2.5:1~280:1。

4.根据权利要求3所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,硅铝分子筛为mfi型分子筛,且硅铝比为20:1~30:1。

5.根据权利要求3所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,所用多种金属为ga、ag、mo、zn、co、ni和ce中的一种或几种,且金属负载量为0.1%~20wt%,负载比例为:1wt%ag,1wt%ga,5wt%co,10wt%mo和5wt%ce,其中所用金属为其水溶性盐类,包括ga(no3)3,agno3,znno3,co(no3)2,ni(no3)2,ce(no3)3,以及(nh4)6mo7o24。

6.根据权利要求5所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,催化剂制备方法为:首先将金属盐溶解在水中形成金属前驱体溶液,然后将金属前体溶液浸渍到多孔载体中,在80~120℃的温度下干燥2h,在500~700℃的温度下焙烧2~5h,从室温至焙烧温度的升温速率控制为5~20℃/min。

7.根据权利要求3所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,载体材料为粉末形式或成型载体;其中,粉末形式的载体是直接使用分子筛材料,而成型载体通过以下方法制备得到:按照分子筛材料:甲基纤维素:粘结剂:酸溶液重量比为1:0.05~0.2:0.1~0.5:0.1~0.5的比例混合以形成混合物,通过混捏、挤条机成型,并在80~120℃的温度下干燥2h,在500~700℃的温度下焙烧2~5h,从室温至焙烧温度的升温速率控制为5~20℃/min;粘结剂材料包括硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种,并且所述酸性溶液包括乙酸、柠檬酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,反应器为间歇式高压釜式反应器、连续固定床反应器和半间歇式反应器中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,在间歇式高压釜式反应器中,其中含沥青质的油与催化剂的质量比为200:1至1:10;

在连续固定床反应器中,其中所述含沥青质油的液时空速在0.1h-1至100h-1的范围内。

10.根据权利要求1所述的一种沥青质升级轻质化的方法,其特征在于,反应气氛中使用甲烷、乙烷、丙烷中的一种或混合物。

技术总结
本发明公开了一种沥青质升级轻质化的方法,该方法在非加氢或临氢条件下,将富含沥青质的重质油进行轻质化生产轻质油品,将沥青质经济效益最大化。该沥青质低温轻质化方法不需要使用昂贵的氢气资源,而在天然气气氛(甲烷、乙烷、丙烷)下,利用催化剂在较低温度和较低压力的条件下,通过活化较小的烃类分子裂解重油沥青质分子,减小其分子量,在实现了较低焦炭产率的同时最大化轻质油品产率,改善了现有沥青质加工技术中能耗较高,工艺复杂,结焦严重,轻质油品收率低等一系列问题,为高效转化和利用沥青质等重、劣质油品提供了一种新的途径。

技术研发人员:宋华
受保护的技术使用者:陕西华大骄阳能源环保发展集团有限公司
技术研发日:2020.02.21
技术公布日:2020.06.05

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