本发明涉及一种蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，属于煤化工技术领域。
背景技术：
碳氢燃料作为一种通用的液体燃料，被广泛用于飞机、火箭、导弹等多种航空航天飞行器中。近年来，随着我国航天工业和军事工业的飞速发展，各种碳氢燃料的需求量均显著增加。由于燃料燃烧所释放的能量在很大程度上决定了飞行器的航程、航速和载荷等重要性能，因此燃料自身的特性对于不同飞行器能否充分的发挥功能十分重要。虽然现有碳氢燃料产品可以满足大部分飞行器的需求，但其体积热值较低，为达到理想的推进力和航程必须增加使用量，将显著提高火箭的制造和运行成本，也导致因火箭自身重量过大而产生的风险和动力损耗。高能碳氢燃料具有比传统燃料更高的密度(0.85g/ml)和体积热值(>40mj/l)，可以在降低使用量的同时提高推进性能。因此，为了实现新一代飞行器更高、更快、更远的要求，在保证燃料低凝点和高热值的同时，必须提升燃料的密度。
煤焦油是煤炭炼焦过程中的主要副产物，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物，并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃，平均密度为1.18～1.23g/ml，年产量大(2018年约1800万吨)且价格相对低廉(～3200元/吨)。煤焦油成分复杂，根据馏程不同可进一步分成酚油、萘油、洗油、蒽油和煤沥青等馏分，其中蒽油是煤焦油在300～360℃的馏分段，约占粗焦油的23％，平均密度为1.04～1.15g/ml，主要成分为蒽(30～40％)、菲(20～30％)和咔唑(15～20％)。目前，国内蒽油主要用于生产炭黑、燃料油或深加工提取蒽和咔唑。由于国际油价下跌及深加工技术相对落后等因素使得产品的附加值均不高。蒽油的主要成分是三环碳氢化合物，和全馏分煤焦油相比组成单一，更有利于高选择性的制备带支链的双环烷烃，提高产品的收率和纯度，可作为制备高能碳氢燃料的理想原料。
us4875992公开了一种从稠环芳烃和氢化芳烃原料来生产大比重航空煤油的方法。该方法中原料为富含二环芳烃和二环氢化芳烃的油，包括轻催化循环油、燃料油、煤基油等。原料首先进入第一段反应，进行脱硫和脱氮。脱硫脱氮后的产物进入第二段反应，进行加氢处理，选择性加氢饱和二环芳烃和二环氢化芳烃生成环烷烃而生成尽量少的低分子烃类。对原料的要求比较苛刻，本发明合理利用了价格低廉而储量充足的蒽油资源。
cn201110222378.2公开了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法。该方法使用的原料是煤直接液化产生的轻质馏分油，并未以蒽油为原料，操作过程复杂，且所得碳氢燃料密度相对偏低(<0.85g/ml)。
cn200410043708.1公开了一种高温煤焦油加氢裂化生产优质汽油、柴油和润滑油的工艺。该工艺是采用煤焦油经加氢精制后，进行分馏，尾油进入加氢裂化反应器，经气液分离后，所得液相生成油再与加氢精制生成油进入分馏塔，最终获得高品质的汽油、柴油和润滑油产品。尽管该工艺可以生产具有较高密度的柴油产品，但其凝点过高(-10℃)，很难满足航空航天飞行器的要求。
技术实现要素：
鉴于现有技术在生产高能碳氢燃料方面存在的不足，本发明目的在于提供一种从蒽油生产高密度、高热值、低凝点的碳氢燃料的方法，该方法不仅可以满足我国对于高能碳氢燃料的实际需求，还将低品质的蒽油进行的高值化利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，具体步骤如下：
以含蒽重质煤焦油(蒽油)为原料，在非贵金属和贵金属催化剂存在下，采用三段连续式固定床加氢处理的临氢催化过程。
所述的蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，其特征是，三段连续式固定床加氢处理过程包括：(1)蒽油原料在10～20mpa、反应温度250～400℃，非贵金属加氢催化剂存在下进行加氢精制；(2)上述加氢精制产物的油相在10～20mpa、反应温度300～450℃，非贵金属选择性加氢裂化催化剂存在下进行加氢精制；(3)上述加氢精制产物的油相在4～16mpa、反应温度200～350℃，贵金属/分子筛选择性加氢催化剂存在下进行加氢精制。
所述的蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，其特征是，所述高能碳氢燃料的密度不低于0.88g/ml，体积热值不低于40mj/l。
所述的蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，其特征是，所述蒽油原料来源于不小于1100℃煤热解干馏获得的高温煤焦油，密度为1.07～1.15g/ml。
根据权利要求1和2所述的贵金属/分子筛催化剂，其特征是，催化剂以al2o3为载体，含有0.1～5wt％的铂或/和钯，并具有y、beta、zsm、丝光沸石的一种或多种沸石分子筛x射线衍射光谱的衍射特征峰，含量范围为催化剂总质量的5～15w％。
与现有技术相比，本发明所提供的方法具有以下优势：
1)本发明所提供方法以高温煤焦油的蒽油馏分为原料，针对蒽油加氢产品中具有大量环烷烃和芳烃的特点，通过连续化加氢处理生产高密度、高热值、低冰点、稳定性好的高能碳氢燃料，在保证密度大于0.88g/ml的同时提高了体积热值，延伸了蒽油下游产业链和产品出口，提高蒽油的利用价值。
2)蒽油加氢产品中具有大量的环烷烃和芳烃，不管是组成、结构、密度还是成本均非常适合用作生产高密度碳氢燃料的原料。此外，环烷烃本身具有高温热解热稳定性，使所得燃料的稳定性高，能够降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要求。
3)本发明中使用的贵金属/分子筛/氧化铝复合催化剂具有优异的芳烃选择性加氢饱和性能，能够在较低温度和氢气压力下有效提高产物的h/c比，同时抑制芳烃开环和催化剂表面积炭的生成，在保证产品密度不明显降低的同时提高了热值和产品收率。
4)利用中国独有的以多环芳族为特征的蒽油为原料进行全馏分加氢处理，具有原料利用率高、过程对环境友好、操作可靠、产品品质稳定、生产运行周期长等优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
本发明所涉及的高能碳氢燃料的生产方法是以密度在1.07～1.15g/ml的蒽油为原料，分别采用不同类型的加氢精制催化剂进行的三段连续式固定床加氢处理过程，以获得高密度、高热值、低凝点，且几乎不含硫、氮、氧、金属等杂原子的清洁碳氢燃料。实施例中所用的蒽油原料的性质见表1。
表1蒽油原料性质
实施例1
将蒽油原料预热后与氢气混合进入第一段加氢反应器中，使用的催化剂参考现有商业化加氢精制催化剂制备，其中三氧化钼含17wt％，三氧化钨含11wt％，氧化镍含3wt％，其余为氧化铝载体，比表面积为160m2/g，总孔容0.7ml/g。反应条件为：反应温度380℃，反应压力15mpa，氢油体积比1600:1，液时体积空速0.3h-1。本精制阶段的目的是对蒽油进行加氢脱硫、脱氮、脱氧处理，同时部分芳烃饱和。生成的精制产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体循环后进入反应器中，所得油相产物进入第二段精制反应器中进一步处理。
实施例2
一段精制产物进入第二段加氢反应器中，使用的催化剂参考现有商业化加氢裂化催化剂制备，其中三氧化钼含26wt％，氧化镍含5wt％，二氧化硅含30wt％，氧化铝含39wt％，比表面积为200m2/g，总孔容0.4ml/g。反应条件为：反应温度390℃，反应压力15mpa，氢油体积比1600:1，液时体积空速0.3h-1。本精制阶段的目的是对精制蒽油进行深度的芳烃饱和和开环裂化处理，以改善产物的低温性能并提高热值。生成的精制产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体循环后进入反应器中，所得油相产物进入第三段精制反应器中进一步处理。
实施例3
二段精制产物进入第三段加氢反应器中，使用的催化剂为自制的贵金属/分子筛/氧化铝复合催化剂，其中铂含0.5wt％，二氧化硅含8.8wt％，氧化铝含90.7wt％，比表面积为220m2/g，总孔容0.65ml/g。反应条件为：反应温度250℃，反应压力4mpa，氢油体积比600:1，液时体积空速0.6h-1。本精制阶段的目的是对精制产物进一步芳烃饱和，以提高产物的稳定性并进一步提高热值。生成的精制产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体循环后进入反应器中，所得油相产物作为最终产品进行检测。
实施例4
与实施例3进行对比，催化剂中钯含0.5wt％，二氧化硅含8.8wt％，氧化铝含90.7wt％，比表面积为220m2/g，总孔容0.65ml/g。其余条件和过程同实施例3。
实施例5
与实施例3进行对比，催化剂中铂含0.5wt％，二氧化硅含15.2wt％，氧化铝含84.3wt％，比表面积为260m2/g，总孔容0.6ml/g。反应条件为：反应温度280℃，反应压力7mpa，氢油体积比600:1，液时体积空速0.6h-1。其余条件和过程同实施例3。
实施例6
与实施例3进行对比，反应条件为：反应温度320℃，反应压力7mpa，氢油体积比600:1，液时体积空速1.0h-1。其余条件和过程同实施例3。
表4蒽油三段加氢所得产品性质
综上所述，利用本发明提供的方法将蒽油高效转化为高品质的碳氢液体燃料，在航空航天领域将具有广阔的应用前景。
1.一种蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，其特征是，以含蒽重质煤焦油(蒽油)为原料，在非贵金属和贵金属催化剂存在下，采用三段连续式固定床加氢处理的临氢催化过程。
2.根据权利要求1所述的蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，其特征是，三段连续式固定床加氢处理过程包括：(1)蒽油原料在10～20mpa、反应温度250～400℃，非贵金属加氢催化剂存在下进行加氢精制；(2)上述加氢精制产物的油相在10～20mpa、反应温度300～450℃，非贵金属选择性加氢裂化催化剂存在下进行加氢精制；(3)上述加氢精制产物的油相在4～16mpa、反应温度200～350℃，贵金属/分子筛选择性加氢催化剂存在下进行加氢精制。
3.根据权利要求1所述的蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，其特征是，所述高能碳氢燃料的密度不低于0.88g/ml，体积热值不低于40mj/l。
4.根据权利要求1所述的蒽油处理生产高能碳氢燃料的方法，其特征是，所述蒽油原料来源于不小于1100℃煤热解干馏获得的高温煤焦油，密度为1.07～1.15g/ml。
5.根据权利要求1和2所述的贵金属/分子筛催化剂，其特征是，催化剂以al2o3为载体，含有0.1～5wt％的铂或/和钯，并具有y、beta、zsm、丝光沸石的一种或多种沸石分子筛x射线衍射光谱的衍射特征峰，含量范围为催化剂总质量的5～15w％。
技术总结