本发明涉及有害元素的测定方法。更具体地说，本发明涉及一种铁矿石中有害元素的测定方法。
背景技术：
铁矿石检测根据贸易合同要求，通常检测铁、硅、铝、钙、镁、硫、磷等元素的含量，但在实际运用中，基于对提高高炉寿命，企业增产增效的迫切需求，有害元素也是各大企业的必测项目，其中钠、钾、铅和锌在高炉冶炼过程中，它们的氧化物在高炉中被还原成相应的元素后，由于沸点较低，在高炉高温区将变成蒸汽挥发，，而随煤气上升，少部分随煤气逸出炉外，其余在高炉上部温度较低的区域冷凝，并被氧化成相应的氧化物，有一部分氧化物又随炉料或渣铁下降再被还原为元素再次挥发，在循环的过程中不断富集，影响高炉效率以及高炉的使用寿命。所以对于铁矿石中钠、钾、铅和锌的含量测定也成各大企业的共识。钠、钾、铅和锌分别测定的工作量繁琐，同时测定的时候对一些痕量元素的测定不够准确。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种铁矿石中有害元素的测定方法，其能够同时测定铁矿石中钠、钾、铅、锌四种有害元素，且对痕量元素的测定稳定性好。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种铁矿石中有害元素的测定方法，包括：
步骤一、待测铁矿石样品的预处理：准确称取待测铁矿石样品置于微波消解罐中，第一步：依次加入盐酸、硝酸、石墨，其中盐酸、硝酸的体积比为1：3～6，加入石墨的重量与所述待测铁矿石重量的1/5～1/3；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸、氢氟酸，其中硝酸与氢氟酸的体积比为2～3：1，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，定容，得预处理液备用；同时以相同的方法制备空白样品溶液，
步骤二、标准曲线的绘制：另取4个100ml容量瓶，按步骤一方法称取待测铁矿石样品0.1000g制备标准液基液，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，第一步：依次加入盐酸、硝酸、石墨，铁矿石中的主要成分铁单质或者铁化合物在酸性条件下与石墨形成微电解体系，增加消解率，其中盐酸、硝酸的体积比为1：3～6，加入石墨的重量与所述待测铁矿石重量的1/5～1/3；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：依次加入硝酸、氢氟酸，其中硝酸与氢氟酸的体积比为2～3：1，且第二步所加入的硝酸浓度高于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，4个容量瓶中依次加入0.0、0.5、1.0、1.5ml10μg/ml的na、k、pb、zn混合标准溶液，定容，摇匀，并通过电感耦合等离子体质谱仪测定离子信号强度，以元素浓度为横坐标，以信号强度为纵坐标，绘制各元素标准曲线；
步骤三、待测铁矿石样品的预测：取步骤一所得预处理液与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度cn，并推算出铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr；
步骤四、待测铁矿石样品的精测：取4个10ml容量瓶，各加入1ml步骤一所得预处理液，4个容量瓶中依次加入校准体积l的10μg/mlna、k、pb、zn混合标准溶液，其中l＝0.1、0.3、0.3、0.5ml，定容，分别将4个容量瓶所得溶液与与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度为cm，根据如下公式推算得到待测铁矿石样品中na、k、pb、zn元素的精测浓度ci；所得四个溶度与步骤三所得铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr取平均值，即为待测铁矿石样品中各元素浓度；
式中：ci为铁矿石样品中某一元素的含量，μg/g；
cm为试液中某一元素的含量，μg/ml；
c0为空白样品溶液中某一元素的含量，μg/ml；
l为校准体积，ml；
v为试液体积，ml；
m为称取的铁矿石的质量，g。
优选的是，步骤一和步骤二第一步中所述微波消解罐中还设有纳米陶瓷颗粒。纳米陶瓷颗粒可以增加消解反应的接触面积，提高消解率。纳米陶瓷颗粒的添加量为铁矿石样品重量的1/5～1/2。
优选的是，还包括每次测定前都要用调谐溶液对仪器的工作参数进行优化，使得电感耦合等离子体质谱仪工作参数的确定，m(220)≤2cps，in(115)≥250，000cps/10μg/l，ceo/ce＜3.0％，ba /ba ＜3.0％。
优选的是，所述电感耦合等离子体质谱仪工作参数如下：rf功率100w、冷却气流量15.00l/min、辅助气流量为1.20l/min、载气流量为0.90l/min、透镜电压为7.5v，以及na，k的rpa为0.11，pb，zn的rpa为0.00。
优选的是，步骤一中微波消解罐上还设有保护套。
优选的是，步骤一中将微波消解罐置于微波消解仪中后，还需要放上防爆片。
优选的是，步骤二中各元素标准曲线拟合函数的r2≥0.99。
优选的是，步骤三中所述铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr根据如下公式计算得到：
本发明至少包括以下有益效果：其一，本发明可以同时测定铁矿石中钠、钾、铅、锌四种有害元素，且对痕量元素的测定稳定性好；其二，本发明中克服了元素之间的相互影响，测定结果准确度高；其三，本发明操作简单，灵敏度高，稳定性好，重现性好。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明一个实施例1和2中na元素的标准曲线；
图2为本发明一个实施例1和2中k元素的标准曲线；
图3为本发明一个实施例1和2中pb元素的标准曲线；
图4为本发明一个实施例1和2中zn元素的标准曲线；
图5为本发明一个对比例1中na元素的标准曲线；
图6为本发明一个对比例1中k元素的标准曲线；
图7为本发明一个对比例1中pb元素的标准曲线；
图8为本发明一个对比例1中zn元素的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
步骤一、待测铁矿石样品的预处理：待测铁矿石为标准品gsbh3006-97，其标记na、k、pb、zn的含量0.0378％、0.0332％、0.0015％、0.0093％准确称取待测铁矿石样品0.1g置于微波消解罐中，第一步：依次加入盐酸1ml、硝酸6ml、石墨0.02g；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸3ml、氢氟酸1ml，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，定容，得预处理液备用；同时以相同的方法制备空白样品溶液；
步骤二、标准曲线的绘制：另取4个100ml容量瓶，按步骤一方法称取待测铁矿石样品0.1g制备标准液基液，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，第一步：依次加入盐酸1ml、硝酸6ml、石墨0.02g；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸3ml、氢氟酸1ml，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，4个容量瓶中依次加入0.0、0.5、1.0、1.5ml10μg/ml的na、k、pb、zn混合标准溶液，定容，摇匀，并通过电感耦合等离子体质谱仪测定离子信号强度，测定前用调谐溶液对仪器的工作参数进行优化，使得电感耦合等离子体质谱仪工作参数的确定，m(220)≤
2cps，in(115)≥250，000cps/10μg/l，ceo/ce＜3.0％，ba /ba ＜3.0％；所述电感耦合等离子体质谱仪工作参数如下：rf功率100w、冷却气流量15.00l/min、辅助气流量为1.20l/min、载气流量为0.90l/min、透镜电压为7.5v，以及na，k的rpa为0.11，pb，zn的rpa为0.00；以元素浓度为横坐标，以信号强度为纵坐标，绘制各元素标准曲线；其标准曲线见图1～4。
步骤三、待测铁矿石样品的预测：取步骤一所得预处理液与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度cn，并推算出铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr；
步骤四、待测铁矿石样品的精测：取4个10ml容量瓶，各加入1ml步骤一所得预处理液，4个容量瓶中依次加入校准体积l的10μg/mlna、k、pb、zn混合标准溶液，其中l＝0.1、0.3、0.3、0.5ml，定容，分别将4个容量瓶所得溶液与与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度为cm，根据如下公式推算得到待测铁矿石样品中na、k、pb、zn元素的精测浓度ci；所得四个溶度与步骤三所得铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr取平均值，即为待测铁矿石样品中各元素浓度。所得结果见表1。
表1标准样品测定结果
由表1可知，本发明提供的铁矿石中na、k、pb、zn元素的测定结果，基本接近其标准浓度，与标准浓度的相对误差小于4％，具有较高的准确度。
实施例2
步骤一、待测铁矿石样品的预处理：准确称取待测铁矿石样品0.1g置于微波消解罐中，第一步：依次加入盐酸1ml、硝酸6ml、石墨0.02g；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸3ml、氢氟酸1ml，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，定容，得预处理液备用；同时以相同的方法制备空白样品溶液；
步骤二、待测铁矿石样品的预测：取步骤一所得预处理液与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度cn，并推算出铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr；
步骤三、待测铁矿石样品的精测：取4个10ml容量瓶，各加入1ml步骤一所得预处理液，4个容量瓶中依次加入校准体积l的10μg/mlna、k、pb、zn混合标准溶液，其中l＝0.1、0.3、0.3、0.5ml，定容，分别将4个容量瓶所得溶液与与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度为cm，根据如下公式推算得到待测铁矿石样品中na、k、pb、zn元素的精测浓度ci；所得四个溶度与步骤三所得铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr取平均值，即为待测铁矿石样品中各元素浓度。
步骤四、准确称取待测铁矿石样品，进行加标回收率试验，测定各元素回收率结果见表2所示。
表2样品测定和加标回收率试验结果
表2结果表明，测定na、k、pb、zn元素的加标回收率在96.0％～106.0％，测定结果准确，满足铁矿石中四种有害元素测定的需要。
实施例3
步骤一、待测铁矿石样品的预处理：准确称取待测铁矿石样品0.1g置于微波消解罐中，第一步：依次加入盐酸1ml、硝酸4ml、石墨0.03g，纳米陶瓷颗粒0.02g；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸2ml、氢氟酸1ml，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，定容，得预处理液备用；同时以相同的方法制备空白样品溶液；
步骤二、待测铁矿石样品的预测：取步骤一所得预处理液与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度cn，并推算出铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr；
步骤三、待测铁矿石样品的精测：取4个10ml容量瓶，各加入1ml步骤一所得预处理液，4个容量瓶中依次加入校准体积l的10μg/mlna、k、pb、zn混合标准溶液，其中l＝0.1、0.3、0.3、0.5ml，定容，分别将4个容量瓶所得溶液与与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度为cm，根据如下公式推算得到待测铁矿石样品中na、k、pb、zn元素的精测浓度ci；所得四个溶度与步骤三所得铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr取平均值，即为待测铁矿石样品中各元素浓度。
步骤四、准确称取待测铁矿石样品，进行加标回收率试验，测定na、k、pb、zn元素的加标回收率在98.0％～104.0％，测定结果准确，满足铁矿石中四种有害元素测定的需要。
对比例1
步骤一、待测铁矿石样品的预处理：准确称实施例2中取待测铁矿石样品0.1g置于微波消解罐中，第一步：依次加入盐酸1ml、硝酸6ml；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸3ml、氢氟酸1ml，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，定容，得预处理液备用；同时以相同的方法制备空白样品溶液；
步骤二、标准曲线的绘制：另取4个100ml容量瓶，按步骤一方法称取待测铁矿石样品0.1g制备标准液基液，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，第一步：依次加入盐酸1ml、硝酸6ml；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸3ml、氢氟酸1ml，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，4个容量瓶中依次加入0.0、0.5、1.0、1.5ml10μg/ml的na、k、pb、zn混合标准溶液，定容，摇匀，并通过电感耦合等离子体质谱仪测定离子信号强度，测定前用调谐溶液对仪器的工作参数进行优化，使得电感耦合等离子体质谱仪工作参数的确定，m(220)≤2cps，in(115)≥250，000cps/10μg/l，ceo/ce＜3.0％，ba /ba ＜3.0％；所述电感耦合等离子体质谱仪工作参数如下：rf功率100w、冷却气流量15.00l/min、辅助气流量为1.20l/min、载气流量为0.90l/min、透镜电压为7.5v，以及na，k的rpa为0.11，pb，zn的rpa为0.00；以元素浓度为横坐标，以信号强度为纵坐标，绘制各元素标准曲线；其标准曲线见图5～8。
步骤三、待测铁矿石样品的预测：取步骤一所得预处理液与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度cn，并推算出铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr；
步骤四、待测铁矿石样品的精测：取4个10ml容量瓶，各加入1ml步骤一所得预处理液，4个容量瓶中依次加入校准体积l的10μg/mlna、k、pb、zn混合标准溶液，其中l＝0.1、0.3、0.3、0.5ml，定容，分别将4个容量瓶所得溶液与与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度为cm，根据如下公式推算得到待测铁矿石样品中na、k、pb、zn元素的精测浓度ci；所得四个溶度与步骤三所得铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr取平均值，即为待测铁矿石样品中各元素浓度。
步骤五、准确称取待测铁矿石样品，进行加标回收率试验，测定各元素回收率；其结果见表3。
表3样品测定和加标回收率试验结果
对比例1与实施例2的区别在于，步骤一和步骤二第一步消解时是否添加石墨，对比例1未添加石墨，其测定na、k、pb、zn元素的加标回收率在56.0％～92.0％，测定结果准确度不如实施例2，这是因为在消解过程中，铁矿石中的主要成分铁单质或者铁化合物在酸性条件下与石墨形成微电解体系，有利于消解的进行，从而达到更好的检测效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
1.铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，包括：
步骤一、待测铁矿石样品的预处理：准确称取待测铁矿石样品置于微波消解罐中，第一步：依次加入盐酸、硝酸、石墨，其中盐酸、硝酸的体积比为1：3～6，加入石墨的重量与所述待测铁矿石重量的1/5～1/3；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：再依次加入硝酸、氢氟酸，其中硝酸与氢氟酸的体积比为2～3：1，且第二步所加入的硝酸浓度低于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，定容，得预处理液备用；同时以相同的方法制备空白样品溶液，
步骤二、标准曲线的绘制：另取4个100ml容量瓶，按步骤一方法称取待测铁矿石样品0.1000g制备标准液基液，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，第一步：依次加入盐酸、硝酸、石墨，其中盐酸、硝酸的体积比为1：3～6，加入石墨的重量与所述待测铁矿石重量的1/5～1/3；将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1600w，温度为190℃，升温程序为2min升温至190℃，恒温5min开始降温；第二步：依次加入硝酸、氢氟酸，其中硝酸与氢氟酸的体积比为2～3：1，且第二步所加入的硝酸浓度高于第一步所加硝酸的浓度，将微波消解罐置于微波消解仪中，开启微波消解仪，将程序设定为：功率为1000w，温度为120℃，升温程序为5min升温至120℃，恒温15min开始降温，取出消解罐，将消解液转移至100ml容量瓶中，4个容量瓶中依次加入0.0、0.5、1.0、1.5ml10μg/ml的na、k、pb、zn混合标准溶液，定容，摇匀，并通过电感耦合等离子体质谱仪测定离子信号强度，以元素浓度为横坐标，以信号强度为纵坐标，绘制各元素标准曲线；
步骤三、待测铁矿石样品的预测：取步骤一所得预处理液与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度cn，并推算出铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr；
步骤四、待测铁矿石样品的精测：取4个10ml容量瓶，各加入1ml步骤一所得预处理液，4个容量瓶中依次加入校准体积l的10μg/mlna、k、pb、zn混合标准溶液，其中l＝0.1、0.3、0.3、0.5ml，定容，分别将4个容量瓶所得溶液与与空白样品溶液进行测定，测定na、k、pb、zn离子信号强度，并根据标准曲线计算得到na、k、pb、zn元素的浓度为cm，根据如下公式推算得到待测铁矿石样品中na、k、pb、zn元素的精测浓度ci；所得四个溶度与步骤三所得铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr取平均值，即为待测铁矿石样品中各元素浓度；
式中：ci为铁矿石样品中某一元素的含量，μg/g；
cm为试液中某一元素的含量，μg/ml；
c0为空白样品溶液中某一元素的含量，μg/ml；
l为校准体积，ml；
v为试液体积，ml；
m为称取的铁矿石的质量，g。
2.如权利要求1所述的铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，步骤一和步骤二第一步中所述微波消解罐中还设有纳米陶瓷颗粒。
3.如权利要求1所述的铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，还包括每次测定前都要用调谐溶液对仪器的工作参数进行优化，使得电感耦合等离子体质谱仪工作参数的确定，m(220)≤2cps，in(115)≥250，000cps/10μg/l，ceo/ce＜3.0％，ba /ba ＜3.0％。
4.如权利要求3所述的铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体质谱仪工作参数如下：rf功率100w、冷却气流量15.00l/min、辅助气流量为1.20l/min、载气流量为0.90l/min、透镜电压为7.5v，以及na，k的rpa为0.11，pb，zn的rpa为0.00。
5.如权利要求4所述的铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，步骤一中微波消解罐上还设有保护套。
6.如权利要求5所述的铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，步骤一中将微波消解罐置于微波消解仪中后，还需要放上防爆片。
7.如权利要求6所述的铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，步骤二中各元素标准曲线拟合函数的r2≥0.99。
8.如权利要求7所述的铁矿石中有害元素的测定方法，其特征在于，步骤三中所述铁矿石样品中某一元素的预测浓度cr根据如下公式计算得到：
