本发明属于天然气中惰性气体的分析测试的技术领域，具体涉及一种用于测定he丰度的装置及其测定方法。
背景技术：
在地质领域应用中，稀有气体氦气丰度已经成为重要的指标，应用于天然气成因判识、壳幔物质交换和大地热流方面的研究。然而天然气中氦气的丰度往往较低，如何准确测定氦气丰度，成为了大家普遍关心的问题。
目前已开展色谱法用于天然气中氦气丰度的测试，并且采用惰性气体同位素质谱仪进行he丰度的分析测试，分析费用昂贵。然而，现有惰性气体质谱仪测定氦气丰度的测试，往往采用先将天然气气体纯化，后进样的方式，实际的天然气气体中氦气所占比例较小，纯化后的气体中氦气的量较小，当薄膜真空计即使出现微小偏差，也会造成最终氦气丰度的大误差。
当惰性气体丰度较低时，由于离子源中电信号较低，其分析测试的准确度显著降低，因此常规的惰性气体同位素质谱仪对于低丰度氦气的检测常常误差较大。此外，惰性气体的丰度测试范围相对较小，氦气通过扩散进入稳定同位素质谱仪双路系统中，其在管路中的扩散距离较长，导致其中的氦气信号进一步衰减，而天然气中的氦气丰度往往较小，因此亟需找到一种既能够实现低氦气丰度的分析测试仪器具有重要的意义。
技术实现要素：
针对上述所述问题，提供一种用于测定he丰度的装置及其测定方法。
本发明通过采用以下技术方案实现：
本发明提供一种用于测定he丰度的装置，其包括进样口、真空阀、气体纯化室、真空阀、压缩室、离子源；
分子泵通过管路与气体纯化室连接，气体纯化室一端通过管路与离子源连接，离子源中设有法拉第杯；分子泵与气体纯化室之间设有真空阀一，气体纯化室与离子源之间管路上依次设有真空阀二、真空阀三；真空阀二与真空阀三之间管路设有一分支管路，分支管路通过真空阀四与压缩室连接。
优选地，离子源中设有1h法拉第杯、2h法拉第杯、3h法拉第杯、4he法拉第杯；1h法拉第杯、2h法拉第杯、3h法拉第杯依次排列，4he法拉第杯插在2h法拉第杯与3h法拉第杯之间。
优选地，真空阀二与真空阀四之间设有真空阀五。
优选地，真空阀五靠近真空阀四。
优选地，离子源另一侧通过真空阀六、真空阀一与分子泵连接；气体纯化室另一端连接进样口。
本发明提供以上所述装置测定氦气丰度的方法，其包括以下步骤：
(1)开启分子泵，闭合真空阀一、真空阀二、真空阀五、真空阀四和真空阀三，去除管路中气体；
(2)待真空度达到10-9mbar时，断开真空阀一、真空阀二和真空阀三；
(3)取标样从进样口，经气体纯化室进入反应管路中；
(4)闭合真空阀二，待惰性气体扩散至压缩室中，断开真空阀五；
(5)闭合真空阀三，通过离子源读取电子流强度值a1；
(6)取待测样品，重复上述步骤1-5，读取离子源电子流强度值a2；
(7)比较a1与a2大小，计算氦气丰度。
优选地，离子源电子倍增电压为3880v～3900v；优选地，电子倍增电压为3895v，半板电压为-33.25v，z轴电压为-1.90v。
传统的稳定碳同位素分析测试装置，其法拉第杯主要针对h同位素，o同位素、c同位素和n同位素的分析测试，其原子的偏转半径遵循洛伦兹方程，通过调整离子源发射电流和同位素质谱仪的电子倍增电压可在一定范围内调整离子的偏转半径，本发明尝试通过调节电子倍增电压和离子发射电流，观测其离子源强度，中型质谱仪的电子倍增电压的调节范围为0～4000v。在同位素质谱仪中注入高纯氦气，在可调整的电子倍增电压范围内，均未能有效接收氦气信号，表明在中型稳定同位素质谱仪中，其腔体的空间范围内，仅仅通过调整电信号，无法接收氦气信号。因此，本发明在离子源中增设了法拉第杯，以洛伦兹方程为基础，以氢同位素法拉第接收杯为参考，初设法拉第杯位置:在离子源中可以观察到1h、2h和3h法拉第杯，在离子源中进一步增设4he法拉第杯，4he法拉第位置介于3h法拉第杯和的2h法拉第杯中间位置，从而实现了氦气信号的测试。
当改变高纯氦气的浓度，其离子源中离子流信号并未呈现线性增大的变化规律，说明需要进一步调整电子倍增电压的相关参数，以步长为100v进行调整，可以观察到在相同进样量条件下，离子源强度呈现规律型变化，呈现先增加后降低的变化趋势，在实验结果的基础上，再进一步缩小离子流信号调整区间，以步长为20v进行调整，可以观察到在3880v～3900v区间内，其信号的变化范围较小，电子倍增电压在该区间内，在每5v电压范围内，通过调整萃取电压、半板电压和z轴电压，优化离子源的聚焦系统，最终将所得到的四个最有的参数值进行比对，当电子倍增电压为3895v时，其萃取电压达到电子加速电压的80.5％，半板电压为-33.25，z轴电压为-1.90v时，其离子源的峰平台最宽，为最为有效的离子流参数。
优选地，当a2大于a1时，待测样品中氦气丰度值为[4he]样品＝[4he]标样×a2÷a1。
优选地，当a2小于a1，断开真空阀三；将管路中的体积由vd压缩vn，增大4he浓度，此时压缩室中的he浓度为
x＝x1×ln(vd/vn)
式中，x：压缩室中氦气丰度；x1：压缩前原始氦气丰度；vd为压缩前压缩室内气体的体积，vn为压缩后压缩室内气体的体积；
若经一次压缩后，氦气电子流强度在线性范围内，则待测样品中氦气最终的浓度为[4he]样品＝[4he]标样×(a2/a1)×(vn vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn vc ve]；
优选地，氦气电子流强度线性范围为离子流强度大于1×10-9a。
当氦气浓度较低时，由于离子源中电信号较低(离子流强度小于1×10-9a)，其分析测试的准确度显著降低，因此常规的惰性气体同位素质谱仪对于低丰度氦气的检测常常误差较大，本次分析测试在扩散管路中加入了气体压缩室，通过气体的压缩可以实现氦气丰度的浓缩，进而显著提高氦气分析测试的精度，本发明经过多次测定，首次发现当氦气丰度较高时(≥10ppm时)，压缩体积与浓度呈正比例关系：[4he]1/[4he]2＝v1/v2，当氦气丰度低于10ppm时，其压缩体积与氦气丰度呈对数关系：[4he]1/[4he]2＝ln(v1/v2)。通过所建立的比例关系，可以有效实现低丰度氦气的准确测试。
优选地，若经一次压缩后，氦气浓度依旧低于满足电子流强度线性范围的浓度，则进行二次压缩，压缩比例为1≤vd/vn≤5，压缩前氦气浓度为x2；闭合真空阀三，此时离子源中的氦气丰度为x3，电子流强度值为a3，压缩后氦气电子流强度在线性范围内，则待测样品中氦气最终的浓度为[4he]样品＝[4he]标样×(a3/a1)×(vn/vd2 vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn2/vd vc ve]；
优选地，当压缩次数n≥3时，则待测样品中氦气最终的浓度为[4he]样品＝[4he]标样×(an/a1)×(vn/vdn vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn/vdn vc ve]。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)在离子源飞行管道范围内，通过加增法拉第杯，可实现惰性气体氦气信号的接收。
(2)采用大步长粗调，小步长微调，多参数耦合的方法，找到了最优的离子源参数，可以实现惰性气体氦气的准确测定。
(3)采用先进样后纯化的方式，有效克服薄膜真空计测量误差较大的问题，确保了不同氦气丰度的测试的准确性和重复性。
(4)通过不同浓度氦气的多次进样，实现了不同位置管路体积的精确标定，建立了管路扩散路径、进样次数和浓度的关系，从而实现不同浓度氦气丰度的精确测试.
(5)通过加入气体压缩室，明确了低浓度下压缩比例与氦气浓度的关系，实现低丰度氦气的有效测试。
附图说明
图1为本发明实施例1所述用于测定he丰度的装置。
图2为本发明实施例1所述装置离子源中法拉第杯排列方式示意图。
1、分子泵；2、真空阀一；3、进样口；4、气体纯化室；5、真空阀二；6、真空阀五；7、真空阀四；8、压缩室；9、真空阀三；10、真空阀六；11、离子源、12、1h法拉第杯；13、2h法拉第杯；14、3h法拉第杯；15、4he法拉第杯。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1一种用于测定he丰度的装置
如图1所示，所述用于测定he丰度新型稳定同位素质谱装置，由分子泵1、真空阀一2、进样口3、气体纯化室4、真空阀二5、真空阀五6、真空阀四7、压缩室8、真空阀三9、真空阀六10、离子源11组成。
分子泵1通过管路与气体纯化室4连接，气体纯化室4一端通过管路与离子源11连接，离子源11中设有法拉第杯；分子泵1与气体纯化室4之间设有真空阀一2，气体纯化室4与离子源11之间管路上依次设有真空阀二5、真空阀三9，真空阀二5与真空阀四7之间设有真空阀五6，真空阀五6靠近真空阀四7；真空阀二5与真空阀三9之间管路设有一分支管路，分支管路通过真空阀四7与压缩室8连接。离子源11另一侧通过真空阀六10、真空阀一2与分子泵1连接。气体纯化室4另一端连接进样口3。
如图2所示，离子源中设有1h法拉第杯、2h法拉第杯、3h法拉第杯、4he法拉第杯；1h法拉第杯、2h法拉第杯、3h法拉第杯依次排列，4he法拉第杯插在2h法拉第杯与3h法拉第杯之间。
待测氦气浓度为≥1×10-5(v/v)时，采用以上所述装置用于检测氦气丰度的方法包括以下步骤：
(1)开启分子泵1，闭合真空阀一2、真空阀二5、真空阀五6、真空阀四7和真空阀三9，去除管路中气体；
(2)待真空度达到10-9mbar时，断开真空阀一2、真空阀二5和真空阀三9；
(3)取标样从进样口3，经气体纯化室4进入反应管路中；
(4)闭合真空阀二5，待惰性气体扩散至压缩室8中，断开真空阀五6；
(5)闭合真空阀三9，通过离子源读取电子流强度值a1；
(6)取待测样品，重复上述步骤1-5，读取离子源电子流强度值a2；
(7)待测样品中氦气丰度值为[4he]样品＝[4he]标样×a2÷a1。
实施例2一种低丰度he检测方法
待测氦气浓度<1×10-5(v/v)时，采用以下所述方法对he丰度进行检测，所述方法包括：
(1)开启分子泵1，闭合真空阀一2、真空阀二5、真空阀五6、真空阀四7和真空阀三9，去除管路中气体；
(2)待真空度达到10-9mbar时，断开真空阀一2、真空阀二5和真空阀三9；
(3)取标样从进样口3，经气体纯化室4进入反应管路中；
(4)闭合真空阀二5，待惰性气体扩散至压缩室8中，断开真空阀五6；
(5)闭合真空阀三9，通过离子源读取电子流强度值a1；
(6)取待测样品，重复上述步骤1-5，读取离子源电子流强度值a2；当离子源电子流强度a2明显低于a1时，断开真空阀三9；
(7)将管路中的体积由vd压缩vn，增大4he浓度，此时压缩室中的he浓度为x＝x1×ln(vd/vn)；(x:压缩室中氦气丰度；x1：压缩前原始氦气丰度)
(8)闭合真空阀9，此时离子源中的氦气丰度为x2，电子流强度值为a2；
(9)根据物质平衡原理：管路中氦气的丰度应满足如下平衡方程：
[x1ln(vd/vn)]×vn x1×vc x1×ve＝x2(vn vc ve)；
(10)x2＝{[x1ln(vd/vn)]×vn x1×vc x1×ve}÷(vn vc ve)；
(11)最终的氦气浓度为[4he]样品＝[4he]标样×(a2/a1)×(vn vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn vc ve]。
实施例3一种低丰度he检测方法
待测氦气浓度<1×10-5(v/v)时，采用以下所述方法对he丰度进行检测，所述方法包括：
(1)开启分子泵1，闭合真空阀一2、真空阀二5、真空阀五6、真空阀四7和真空阀三9，去除管路中气体；
(2)待真空度达到10-9mbar时，断开真空阀一2、真空阀二5和真空阀三9；
(3)取标样从进样口3，经气体纯化室4进入反应管路中；
(4)闭合真空阀二5，待惰性气体扩散至压缩室8中，断开真空阀五6；
(5)闭合真空阀三9，通过离子源读取电子流强度值a1；
(6)取待测样品，重复上述步骤1-5，读取离子源电子流强度值a2；当离子源电子流强度a2明显低于a1时，断开真空阀三9；
当离子源电子流强度a2明显低于a1时，断开真空阀9；
(7)将管路中的体积由v压缩vn，增大4he浓度，此时压缩室中的he浓度为x＝x1×ln(v/vn)；(x:压缩室中氦气丰度；x1：压缩前原始氦气丰度)
(8)当由于氦气丰度较低，其电子流强度尚未达到线性测定范围内时，需要继续减小压缩室内体积，增大氦气丰度；
(9)依然按照上述的压缩比例，压缩比例为vd/vn，压缩前氦气浓度度为x2，
(10)闭合真空阀9，此时离子源中的氦气丰度为x3，电子流强度值为a3；
(11)根据物质平衡原理：管路中氦气的丰度应满足如下平衡方程：
[x2ln(vd/vn)]×(vn/vd2) x2×vc x2×vn＝x3(vn vc ve)；
(12)将前述的数据带入，氦气最终丰度为[4he]样品＝[4he]标样×(a3/a1)×(vn/vd2 vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn2/vd vc ve]。
实施例4一种低丰度he检测方法
待测氦气浓度<1×10-5(v/v)时，采用以下所述方法对he丰度进行检测，所述方法包括：
(1)开启分子泵1，闭合真空阀一2、真空阀二5、真空阀五6、真空阀四7和真空阀三9，去除管路中气体；
(2)待真空度达到10-9mbar时，断开真空阀一2、真空阀二5和真空阀三9；
(3)取标样从进样口3，经气体纯化室4进入反应管路中；
(4)闭合真空阀二5，待惰性气体扩散至压缩室8中，断开真空阀五6；
(5)闭合真空阀三9，通过离子源读取电子流强度值a1；
(6)取待样品，重复上述步骤1-5，读取离子源电子流强度值a2；当离子源电子流强度a2明显低于a1时，断开真空阀三9；当离子源电子流强度a2明显低于a1时，断开真空阀9；
(7)将管路中的体积由v压缩vn，增大4he浓度，此时压缩室中的he浓度为x＝x1×ln(v/vn)；(x:压缩室中氦气丰度；x1：压缩前原始氦气丰度)
(8)当由于氦气丰度较低，其电子流强度尚未达到线性测定范围内时，需要继续减小压缩室内体积，增大氦气丰度；
(9)依然按照上述的压缩比例，压缩比例为vd/vn，压缩4次，
(10)闭合真空阀三，此时离子源中的氦气丰度为x5，电子流强度值为a5；
(11)其氦气丰度的检测结果应为[4he]样品＝[4he]标样×(a5/a1)×(vn/vd5 vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn/vd5 vc ve]。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种用于测定he丰度的装置，其特征在于，其包括进样口、真空阀、气体纯化室、真空阀、压缩室、离子源；
分子泵通过管路与气体纯化室连接，气体纯化室一端通过管路与离子源连接，离子源中设有法拉第杯；分子泵与气体纯化室之间设有真空阀一，气体纯化室与离子源之间管路上依次设有真空阀二、真空阀三；真空阀二与真空阀三之间管路设有一分支管路，分支管路通过真空阀四与压缩室连接。
2.根据权利要求1所述装置，其特征在于，离子源中设有1h法拉第杯、2h法拉第杯、3h法拉第杯、4he法拉第杯；1h法拉第杯、2h法拉第杯、3h法拉第杯依次排列，4he法拉第杯插在2h法拉第杯与3h法拉第杯之间。
3.根据权利要求1所述装置，其特征在于，真空阀二与真空阀四之间设有真空阀五。
4.根据权利要求1所述装置，其特征在于，真空阀五靠近真空阀四。
5.根据权利要求1所述装置，其特征在于，离子源另一侧通过真空阀六、真空阀一与分子泵连接，气体纯化室另一端连接进样口。
6.利用权利要求1～5任一项所述装置测定氦气丰度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)开启分子泵1，闭合真空阀2、真空阀5、真空阀6、真空阀7和真空阀9，去除管路中气体；
(2)待真空度达到10-9mbar时，断开真空阀2、真空阀5和真空阀9；
(3)取标样从进样口3，经气体纯化室4进入反应管路中；
(4)闭合真空阀5，待惰性气体扩散至压缩室8中，断开真空阀6；
(5)闭合真空阀9，通过离子源读取电子流强度值a1；
(6)取待测样品，重复上述步骤1-5，读取离子源电子流强度值a2；
(7)比较a1与a2大小，计算氦气丰度。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，离子源电子倍增电压为3880v～3900v；优选地，电子倍增电压为3895v，半板电压为-33.25v，z轴电压为-1.90v。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，当a2大于a1时，待测样品中氦气丰度值为[4he]样品＝[4he]标样×a2÷a1。
9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，当a2小于a1，断开真空阀9；将管路中的体积由vd压缩vn，增大4he浓度，此时压缩室中的he浓度为
x＝x1×ln(vd/vn)
式中，x：压缩室中氦气丰度；x1：压缩前原始氦气丰度；vd为压缩前压缩室内气体的体积，vn为压缩后压缩室内气体的体积；
若经一次压缩后，氦气电子流强度在线性范围内，则待测样品中氦气最终的浓度为[4he]样品＝[4he]标样×(a2/a1)×(vn vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn vc ve]；
优选地，氦气电子流强度线性范围为离子流强度大于1×10-9a。
10.根据权利要求6所述方法，其特征在于，若经一次压缩后，氦气浓度依旧低于满足电子流强度线性范围的浓度，则进行二次压缩，压缩比例为1≤vd/vn≤5，压缩前氦气浓度为x2；闭合真空阀9，此时离子源中的氦气丰度为x3，电子流强度值为a3，压缩后氦气电子流强度在线性范围内，则待测样品中氦气最终的浓度为[4he]样品＝[4he]标样×(a3/a1)×(vn/vd2 vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn2/vd vc ve]；
优选地，当压缩次数n≥3时，则待测样品中氦气最终的浓度为[4he]样品＝[4he]标样×(an/a1)×(vn/vdn vc ve)÷[ln(vd/vn)×vn/vdn vc ve]。
技术总结