本发明属于能源清洁高效转化利用技术领域，特别涉及一种内热生成型高温超临界水气化系统及工艺。
背景技术：
随着对传统石化燃料消耗量的逐渐增加，所引发的温室效应和环境污染日趋严重，这使得清洁可再生新能源的研究和开发成为全世界主要议题。作为最具潜力的新能源，氢能具有来源丰富、质量轻、热值高、无碳排放、可以直接用于氢燃料电池等优势，使其成为了近年来各国研究热点。2018年，中国煤炭占一次能源消费比例接近60％，实现煤炭的清洁转化利用对于节能减排、建设生态强国具有重要意义。此外，城市/工业污泥产量巨大，其有机物含量高达50-85％，热值在5-18mj/kg，具有资源化利用的潜力。然而，在煤炭、污泥的传统利用过程中，低效是一个最大的问题。将其转化为气态燃料，尤其是氢能，是一个更加高效的利用方法。传统煤气化工艺存在着氢气产率低；煤种适应性差，煤质要求高；烧嘴和耐火砖的使用寿命短暂，容易损坏；合成气容易带灰、带水，合成气冷却器易积灰；气化装置排渣困难和容易堵塞等技术难题。
超临界水气化技术(scwg)是利用超临界水(scw)的特殊性质，在不加入氧化剂的前提下将反应物加入scwg反应器内进行热解气化反应，制取高热值气体，如氢气和甲烷等，而且反应过程中有机物不会生成焦炭等副产物。scwg制氢技术是一项最具潜力的制氢技术，其反应效率高、氢气选择性高。但受限于高压反应器、预热器材料的耐温极限，当前规模化scwg工艺的反应温度多在400-600℃下进行，较低的气化温度严重影响了scwg过程化石燃料/有机废物向h2的转化，氢气产率受限。此外，由于scwg气化工艺温度较低，物料中的多环芳烃类化合物无法完全降解，还需对反应产物进行进一步的处理，大大增加了系统流程及设备造价。如何实现更高温度的超临界水气化反应成为限制scwg工艺发展的重要瓶颈。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术中常规scwg制氢工艺的缺点，本发明的目的在于提供一种内热生成型高温超临界水气化系统及工艺，利用煤炭、城市/工业污泥等有机质制备富氢气体，燃料物料在气化反应器上部的水热火焰区通过水热燃烧实现快速放热升温至1000℃以上高温，进而向下流动与气化物料直接混合完成分子间传热，从而保证气化反应器气化反应区的温度可以达到700℃及以上高温，有望获得200％以上的有机质氢气化率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种内热生成型高温超临界水气化系统，包括超临界压力回热器1和内热型超临界水气化反应器2，所述内热型超临界水气化反应器2中心上部由耐火蓄热材料7环绕形成水热火焰区，所述超临界压力回热器1的冷流体侧入口接化石燃料或有机废物，冷流体侧出口接物料集输管12的入口，物料集输管12的出口分为两路，一路经燃烧物料配管13接水热火焰区入口处的水热燃烧喷嘴6，另一路经气化物料配管14接水热火焰区出口处的若干气化物料喷嘴8，其中水热燃烧喷嘴6还与高压氧化剂供给管路11连接，气化物料喷嘴8所喷射物料与超临界水热火焰在水热火焰区出口处相遇，实现分子接触式掺混加热；内热型超临界水气化反应器2中下部为物料气化反应区。
进一步地，所述内热型超临界水气化反应器2出口接超临界压力回热器1热流体侧入口，超临界压力回热器1热流体侧出口接高压分离器3的入口。
进一步地，所述水热燃烧喷嘴6设置在水热火焰区顶部中央，喷射方向朝下。
进一步地，所述水热火焰区的形状为球形或者椭球型，下部开放为出口，各气化物料喷嘴8位于水热火焰区的下部出口附近，安装于内热型超临界水气化反应器2的侧面，喷射方向斜向下。
进一步地，围绕所述内热型超临界水气化反应器2的主体壁9设置有壁面冷却套10，壁面冷却套10设有冷却剂进口15与冷却剂出口16。
进一步地，所述壁面冷却套10的结构为夹套、单层或多层螺旋通道。
进一步地，所述高压分离器3顶部出口接气体分质单元5，底部出口接降压-液固分离单元4。
进一步地，本发明还提供了基于所述内热生成型高温超临界水气化系统的内热生成型高温超临界水气化工艺，过程如下：
在内热型超临界水气化反应器2内部通入高温高压的超临界水，待内热型超临界水气化反应器2内部温度升高至超临界条件时，化石燃料或有机废物经超临界压力回热器1的冷流体侧入口进入，与内热型超临界水气化反应器2底部流出的超临界水进行换热；
预热过的化石燃料或有机废物在物料集输管12出口一分为二，一股经燃烧物料配管13接至水热燃烧喷嘴6，一股经气化物料配管14与若干气化物料喷嘴8接通，化石燃料或有机废物在水热燃烧喷嘴6处与预热过的高压氧化剂混合进入内热型超临界水气化反应器2顶部的水热火焰区；
化石燃料或有机废物在水热火焰区形成火焰，瞬间放热升温至1000℃以上，气体物化喷嘴8所喷射气化物料与超临界水热火焰在水热火焰区下部相遇，从而实现分子接触式掺混加热，保证内热型超临界水气化反应器2中下部的物料气化反应区温度不低于700℃。
进一步地，所述内热型超临界水气化反应器2将反应后的高温高压流体输送至所述超临界压力回热器1的热流体侧入口，用于给所述化石燃料或有机废物进行初步换热升温，降温后的所述高压流体经所述超临界压力回热器1的热流体侧出口进入高压分离器3，高压分离器3将高压流体进行气相与液-固相之间的分离。
进一步地，在反应过程中，冷却剂经冷却剂进口15进入壁面冷却套10，并经底部的冷却剂出口16流出，流出的高温冷却剂用于余热回收发电，或通过多级设置超临界压力回热器1用于补充化石燃料或有机废物的预热热量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、使用超临界水气化技术替代传统气化技术：超临界水气化反应过程中水不仅是反应媒介，还可通过水汽重整(srr)和水气转换(wgsr)反应将自身部分氢转移到气相产物中，消耗了副产物co的同时，极大提升了产氢效率，使有机物中氢元素气化率超过200％。
2、耦合超临界水热燃烧技术，进一步提高超临界水气化反应温度，从而进一步提高氢气产率。部分物料发生超临界水热燃烧反应，进而瞬间放热升温至1000℃以上，接着直接与待气化物料掺混，实现后者迅速升温至较高的温度，无需物理换热面积，避免了对高耐温高压装备的需求。
3、可有效对各类气相产物进行分类回收利用，不会向系统外排放硫氧化物、氮氧化物、粉尘等污染物，利用高压分离器有效对h2及co2进行分离，可相对容易地实现二氧化碳的零排放，降低了后续气体分质单元的成本，环保效益非常好。
附图说明
图1是本发明系统结构示意图。
其中：1.超临界压力回热器；2.内热型超临界水气化反应器；3.高压分离器；4.降压-液固分离单元；5.气体分质单元；6.水热燃烧喷嘴；7.耐火蓄热材料；8.气化物料喷嘴；9.主体壁；10.壁面冷却套；11.高压氧化剂供给管路；12.物料集输管；13.燃烧物料配管；14.气化物料配管；15.冷却剂进口；16.冷却剂出口。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“一侧”、“一端”、“一边”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1所示，本实施例中提供了一种超临界水热燃烧内热生成型高温超临界水气化系统，包括对化石燃料或有机废物进行预热的超临界压力回热器1，与超临界压力回热器1冷流体出口侧相连的内热型超临界水气化反应器2，与超临界压力回热器1热流体出口侧相连的高压分离器3，高压分离器3的出液端与降压-液固分离单元4相连，气相出口与气体分质单元5相连，内热型超临界水气化反应器2出口接超临界压力回热器1热流体侧入口。
内热型超临界水气化反应器2中心上部由耐火蓄热材料7环绕形成水热火焰区，本实施例中，水热火焰区的形状为球形或者椭球型，下部开放为出口，在内热型超临界水气化反应器2顶部中央也即水热火焰区顶部中央设置喷射方向朝下的水热燃烧喷嘴6，显然，水热燃烧喷嘴6位于水热火焰区入口处；在水热火焰区的下部出口附近设置若干气化物料喷嘴8，气化物料喷嘴8在机械安装结构上，可安装于内热型超临界水气化反应器2的侧面，其喷射方向斜向下，且最好中心对称。
围绕内热型超临界水气化反应器2的主体壁9可设置有壁面冷却套10，壁面冷却套10设有冷却剂进口15与冷却剂出口16，壁面冷却套10的结构可为夹套、单层或多层螺旋通道等形式。
超临界压力回热器1的冷流体侧入口接化石燃料或有机废物，冷流体侧出口接物料集输管12的入口，物料集输管12的出口分为两路，一路经燃烧物料配管13接水热燃烧喷嘴6，另一路经气化物料配管14接各气化物料喷嘴8，其中气化物料配管14在反应器2之外，水热燃烧喷嘴6还与高压氧化剂供给管路11连接，气化物料喷嘴8所喷射物料与超临界水热火焰在水热火焰区出口处相遇，实现分子接触式掺混加热；内热型超临界水气化反应器2中下部为物料气化反应区。
根据以上结构，本发明内热生成型高温超临界水气化工艺，过程如下：
系统启动时，在内热型超临界水气化反应器2内部通入高温高压的超临界水，待内热型超临界水气化反应器2内部温度升高至超临界条件时。冷却剂经冷却剂进口15入壁面冷却套10，并经底部的冷却剂出口16流出。与此同时，化石燃料或有机废物经超临界压力回热器1的冷流体侧入口进入，与内热型超临界水气化反应器2底部流出的超临界水进行换热。预热过的化石燃料或有机废物在物料集输管12出口一分为二，一股经燃烧物料配管13接至水热燃烧喷嘴6，一股经气化物料配管14与若干气化物料喷嘴8接通。化石燃料或有机废物在水热燃烧喷嘴6处与预热过的高压氧化剂混合进入内热型超临界水气化反应器2顶部。化石燃料或有机废物在水热火焰区形成火焰，瞬间放热升温至1000℃以上。气体物化喷嘴8所喷射气化物料与超临界水热火焰在水热火焰区下部相遇，从而实现分子接触式掺混加热，保证内热型超临界水气化反应器2中下部的物料气化反应区温度不低于700℃。
由耐火蓄热材料7环绕而成的水热火焰区既可以将高温流体与反应器上部的主体壁9隔离开，防止主体壁9温度过高，又可以进行蓄热，保证燃烧物料经水热燃烧喷嘴6后可稳定燃烧。
内热型超临界水气化反应器2将反应后的高温高压流体输送至超临界压力回热器1的热流体侧入口，其可以用于给化石燃料或有机废物进行初步换热升温，从而减少了系统的能耗，提高了余热利用效率，有利于节约成本。降温后的高压流体经超临界压力回热器1的热流体侧出口进入高压分离器3。
高压分离器3将高压流体进行气相与液-固相之间的分离。在高压分离器3所处的高压条件下，co2处于超临界状态(t>31.27℃，p>7.3mpa)，极易溶于水中。故高压分离器3除可以完成常规气相与液-固相的分离外，还可将h2、h2s等非极性气体与及极性的超临界co2分离开来。
降压-液固分离单元4与高压分离器3的排液端相连。流体中的co2经降压后脱除，用于后续回收利用；液相和固相经液固分离后形成无机残渣及反应出水用于后续处理排放。其中降压-液固分离单元4中的液固分离设备包括但不限于压滤机、带式过滤机、过滤式离心机等，其可以根据工艺需要和处理规模进行合理选型。
气体分质单元5与高压分离器3的气相出口相连。气体分离方法包括但不限于变压吸附、分子筛吸附等，其根据具体的气体组成和处理规模进行确定。分离得到的氢气进入储氢单元或直接通过氢能利用装置进行利用。
内热型超临界水气化反应器2的主体壁9通过在壁面冷却套10中流动的冷却剂进行冷却。冷却剂出口16流出的高温冷却剂可用于余热回收发电，或通过多级设置超临界压力回热器3用于补充化石燃料或有机废物的预热热量，进一步提高系统余热利用效率，节约成本。
综上，本发明公开了一种超临界水热燃烧内热生成型高温超临界水气化系统及工艺，创新性地实现了超临界水气化反应器内部的水热火焰预热。燃料物料在气化反应器上部的水热火焰区通过水热燃烧实现快速放热至1000℃以上高温，进而向下流动与气化物料直接混合完成分子间传热，从而保证气化反应器气化反应区的温度可以达到700℃以上高温。通过高温超临界水气化工艺，在消耗了副产物co的同时，极大提升了物料气化率效率，使氢气化效率有望超过200％。通过水热燃烧进行内热生成，采用分子间直接传热对气化物料进行预热，不仅有效解决了高压换热器材料耐温极限问题，从而实现700℃以上的高温scwg工艺，还大大降低了物理换热面积，节省换热器投资。此外，通过设置超临界压力回热器可有效对气化反应器能量进行回收，进一步提高系统余热利用效率，节约成本。本装置即可以实现煤炭、生物质等能源的清洁利用，也可以实现城市/工业污泥的资源化回收利用，从而低耗高效地制备氢气。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
1.一种内热生成型高温超临界水气化系统，包括超临界压力回热器(1)和内热型超临界水气化反应器(2)，其特征在于，所述内热型超临界水气化反应器(2)中心上部由耐火蓄热材料(7)环绕形成水热火焰区，所述超临界压力回热器(1)的冷流体侧入口接化石燃料或有机废物，冷流体侧出口接物料集输管(12)的入口，物料集输管(12)的出口分为两路，一路经燃烧物料配管(13)接水热火焰区入口处的水热燃烧喷嘴(6)，另一路经气化物料配管(14)接水热火焰区出口处的若干气化物料喷嘴(8)，其中水热燃烧喷嘴(6)还与高压氧化剂供给管路(11)连接，气化物料喷嘴(8)所喷射物料与超临界水热火焰在水热火焰区出口处相遇，实现分子接触式掺混加热；内热型超临界水气化反应器(2)中下部为物料气化反应区。
2.根据权利要求1所述内热生成型高温超临界水气化系统，其特征在于，所述内热型超临界水气化反应器(2)出口接超临界压力回热器(1)热流体侧入口，超临界压力回热器(1)热流体侧出口接高压分离器(3)的入口。
3.根据权利要求1所述内热生成型高温超临界水气化系统，其特征在于，所述水热燃烧喷嘴(6)设置在水热火焰区顶部中央，喷射方向朝下。
4.根据权利要求1或3所述内热生成型高温超临界水气化系统，其特征在于，所述水热火焰区的形状为球形或者椭球型，下部开放为出口，各气化物料喷嘴(8)位于水热火焰区的下部出口附近，安装于内热型超临界水气化反应器(2)的侧面，喷射方向斜向下。
5.根据权利要求1所述内热生成型高温超临界水气化系统，其特征在于，围绕所述内热型超临界水气化反应器(2)的主体壁(9)设置有壁面冷却套(10)，壁面冷却套(10)设有冷却剂进口(15)与冷却剂出口(16)。
6.根据权利要求5所述内热生成型高温超临界水气化系统，其特征在于，所述壁面冷却套(10)的结构为夹套、单层或多层螺旋通道。
7.根据权利要求1所述内热生成型高温超临界水气化系统，其特征在于，所述高压分离器(3)顶部出口接气体分质单元(5)，底部出口接降压-液固分离单元(4)。
8.基于权利要求1所述内热生成型高温超临界水气化系统的内热生成型高温超临界水气化工艺，其特征在于，
在内热型超临界水气化反应器(2)内部通入高温高压的超临界水，待内热型超临界水气化反应器(2)内部温度升高至超临界条件时，化石燃料或有机废物经超临界压力回热器(1)的冷流体侧入口进入，与内热型超临界水气化反应器(2)底部流出的超临界水进行换热；
预热过的化石燃料或有机废物在物料集输管(12)出口一分为二，一股经燃烧物料配管(13)接至水热燃烧喷嘴(6)，一股经气化物料配管(14)与若干气化物料喷嘴(8)接通，化石燃料或有机废物在水热燃烧喷嘴(6)处与预热过的高压氧化剂混合进入内热型超临界水气化反应器(2)顶部的水热火焰区；
化石燃料或有机废物在水热火焰区形成火焰，瞬间放热升温至1000℃以上，气体物化喷嘴(8)所喷射气化物料与超临界水热火焰在水热火焰区下部相遇，从而实现分子接触式掺混加热，保证内热型超临界水气化反应器(2)中下部的物料气化反应区温度不低于700℃。
9.根据权利要求8所述内热生成型高温超临界水气化工艺，其特征在于，所述内热型超临界水气化反应器(2)将反应后的高温高压流体输送至所述超临界压力回热器(1)的热流体侧入口，用于给所述化石燃料或有机废物进行初步换热升温，降温后的所述高压流体经所述超临界压力回热器(1)的热流体侧出口进入高压分离器(3)，高压分离器(3)将高压流体进行气相与液-固相之间的分离。
10.根据权利要求8所述内热生成型高温超临界水气化工艺，其特征在于，在反应过程中，冷却剂经冷却剂进口(15)进入壁面冷却套(10)，并经底部的冷却剂出口(16)流出，流出的高温冷却剂用于余热回收发电，或通过多级设置超临界压力回热器(1)用于补充化石燃料或有机废物的预热热量。
技术总结