本发明属于炭基能源清洁高效转化利用技术领域，特别涉及一种超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统与工艺。
背景技术：
氢气作为最具潜力的新能源，其具有来源丰富、质量轻、热值高、无碳排放、燃烧产物是水、可以直接用于氢燃料电池等优势。随着社会对环境质量的日益重视，以及氢气可广泛应用于石油、化工、冶金、医药、航天等工业领域，使其成为了近年来各国研究热点。2018年，中国煤炭占一次能源消费比例接近60％，实现煤炭的清洁利用对于节能减排、建设生态强国具有重要意义，以煤炭为原料规模化制取氢源，是一条具有中国特色、符合我国实际的解决氢能产业氢源问题的制氢路线。传统煤气化制氢工艺存在着氢气化率低、氢气选择性低；煤种适应性差，煤质要求高；烧嘴和耐火砖的使用寿命短暂，容易损坏；合成气容易带灰、带水，合成气冷却器易积灰；气化装置排渣困难和容易堵塞等技术问题。
超临界水气化技术(scwg)是利用超临界水(scw)的特殊性质，在不加入氧化剂的前提下将反应物加入scwg反应器内进行热解气化反应，制取高热值气体，如氢气和甲烷等，而且反应过程中有机物不会生成焦炭等副产物。scwg制氢技术是一项最具潜力的制氢技术，相比常规煤气化工艺而言，其反应效率高、氢气选择性高。但受限于高压反应器、预热器材料的耐温极限，当前scwg工艺多在400-600℃的温度下进行，严重影响了煤炭在scwg过程中向h2的转化，氢气产率受限；较低的气化温度致使气化后残炭含量高，气体分离后残余渣浆需要进行无害化处理且具有较高的能源化利用价值。此外，煤炭scwg制氢过程中会产生大量co2，其直接排放将带来“温室效应”等诸多问题，如何提高氢气效率、实现对高能源化利用价值含炭渣浆的再利用以及co2的低成本回用成为限制scwg工艺发展的主要障碍。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术中常规scwg制氢工艺的缺点，本发明的目的在于提供一种超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统与工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统，采用碳基能源，其特征在于，包括煤浆制备单元1，煤浆制备单元1出口经高压煤浆泵2接至高压预热器3冷流体侧入口，高压预热器3冷流体侧出口与超临界水气化反应器4上部侧面第一入口接通，超临界水气化反应器4底部出口经高压预热器3热流体侧接分离器，分离器液相出口依次经有质组分回收单元9、高压浆料泵10、高压回热器11冷流体侧接至超临界水热燃烧反应器12顶部入口，超临界水热燃烧反应器12底部侧面出口经调节阀v3、高压回热器11热流体侧、降温器16、降压器17接至三相分离器18入口，三相分离器18下部液相出口与煤浆制备单元1接通；出分离器和三相分离器18的二氧化碳汇聚接微藻光合反应器19第一入口，微藻光合反应器19出口与离心分离器20接通，离心分离器20底部液相出口接至煤浆制备单元1和/或水热液化反应器21，离心分离器20顶部气相出口接至微藻光合反应器19第二入口。
进一步地，所述分离器包括高压气体分离器5和低压气体分离器8，高压预热器3热流体侧出口接高压气体分离器5的入口，高压气体分离器5顶部气相出口接至组分分离单元15，高压气体分离器5底部液相出口依次经调温器6、调压器7接至低压气体分离器8，低压气体分离器8底部液相出口接有质组分回收单元9的入口。
进一步地，所述组分分离单元15设有三个出口，第一出口输出氢气，第三出口输出气体以二氧化碳为主，第二出口输出包含甲烷在内的其他气体，组分分离单元15的第三出口、低压气体分离器8顶部气相出口及三相分离器18顶部出口汇聚连接微藻光合反应器19第一入口。
进一步地，利用空分装置13产氧，其氧气出口接至高压氧压缩机14，高压氧压缩机14出口分为两路，第一路经调节阀v2接至超临界水热燃烧反应器12顶部入口，第二路经调节阀v1接至超临界水气化反应器4上部侧面第二入口。
进一步地，所述超临界水热燃烧反应器12底部中心与超临界水气化反应器4顶部贯通，贯通处设有导流件；超临界水热燃烧反应器12外围设有高效冷却套，防止壁面超温；超临界水热燃烧反应器12底部侧面出口用于输出高温高压燃烬后渣浆。
进一步地，所述超临界水气化反应器4的上部侧面第一入口和上部侧面第二入口皆为环通道结构，环通道内侧设有若干入射喷口。
进一步地，本发明还提供了基于所述超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统的工艺，在超临界水热燃烧反应器12内部通入高温高压的超临界水，待超临界水热燃烧反应器12和超临界水气化反应器4内部温度升高至超临界状态时，煤浆制备单元1制备的煤浆经高压煤浆泵2升压后进入到高压预热器3，与超临界水气化反应器4底部流出的超临界水进行换热；预热后的煤浆经高压预热器3冷流体侧出口流出后经超临界水气化反应器4上部侧面第一入口进入超临界水气化反应器4中完成气化；
超临界水气化反应器4底部出口流出的气化产物经高压预热器3热流体侧进入分离器进行分离，所得渣浆依次经有质组分回收单元9、高压浆料泵10、高压回热器11冷流体侧后从超临界水热燃烧反应器12顶部入口进入超临界水热燃烧反应器12内，进行超临界水热燃烧反应；
组分分离单元15的第三出口、低压气体分离器8和三相分离器18得到的二氧化碳送往微藻光合反应器19进行微藻培育，培育得到的微藻进入离心分离器20，离心分离器20底部排出的浓藻浆进入煤浆制备单元1补水和/或水热液化反应器21产出生物原油，离心分离器20分离得到的二氧化碳等气体经顶部出口返回微藻光合反应器19。
进一步地，所述超临界水气化反应器4底部出口流出的气化产物经高压预热器3热流体侧进入高压气体分离器5中进行分离，分离得到的气相产物经顶部出口进入到组分分离单元15进行组分分离，底部出口排出的渣浆依次经调温器6、调压器7调温调压后进入低压气体分离器8进行脱气处理，脱气后的渣浆送入有质组分回收单元9，所述有质组分回收单元9回收硫单质、氨水以及硫酸铵。
进一步地，利用空分装置13分离得到氧气，并经高压氧压缩机14升压后分为两路，第一路进入超临界水热燃烧反应器12与预热后的渣浆均匀混合后迅速燃烧放热，燃烧后的燃烧物料进入超临界水气化反应器4与气化物料实现分子间直接混合换热；第二路进入超临界水气化反应器4协助进行超临界水气化反应；超临界水热燃烧反应后的高温高压燃烬渣浆超经临界水热燃烧反应器12底部侧面出口排出后，依次经高压回热器11热流体侧、降温器16、降压器17进入三相分离器18中，分离得到的无害煤灰经三相分离器18底部排出后进入煤浆制备单元1中与煤炭进行调混。
进一步地，待超临界水热燃烧反应器12和超临界水气化反应器4内部温度升高至超临界状态时，超临界水热燃烧反应器12外围设置的高效冷却套通入冷却剂，防止壁面超温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、使用超临界水气化技术替代传统气化技术：超临界水气化反应过程中水不仅是反应媒介，还可通过水汽重整(srr)和水气转换(wgsr)反应将自身部分氢转移到气相产物中，消耗了副产物co的同时，极大提升了产氢效率，使氢气化效率远超100％。
2、创新性地将超临界水热燃烧技术同超临界水气化技术有机耦合，将煤炭在scwg过程产生的具有较高的能源化利用价值的含炭渣浆在超临界水热燃烧反应器中燃烧放热，并通过分子间直接传热对气化物料进行加热，不仅大大降低了系统的整体能耗，还减少了有害物质的排放，充分实现煤炭的高值清洁转化及彻底利用。
3、通过微藻光合反应器将煤炭在超临界水热燃烧和水热气化过程中产生的co2进行捕集利用，培育的微藻经初步处理后应用形式多样，不仅可经水热液化制取生物原油，还可同煤浆掺混之后共同气化制氢，真正实现煤炭转化利用的“零碳排放”。
附图说明
图1是本发明系统结构示意图。
其中：1.煤浆制备单元；2.高压煤浆泵；3.高压预热器；4.超临界水气化反应器；5.高压气体分离器；6.调温器；7.调压器；8.低压气体分离器；9.有质组分回收单元；10.高压浆料泵；11.高压回热器；12.超临界水热燃烧反应器；13.空分装置；14.高压氧压缩机；15.组分分离单元；16.降温器；17.降压器；18.三相分离器；19.微藻光合反应器；20.离心分离器；21.水热液化反应器。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“一侧”、“一端”、“一边”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1所示，本实施例中提供了一种碳基能源高温超临界水气化制氢及残炭浆液超临界水热燃烧耦合工艺系统，包括煤浆制备单元1、高压煤浆泵2，煤浆制备单元1出口经高压煤浆泵2接至高压预热器3冷流体侧入口，高压预热器3冷流体侧出口与超临界水气化反应器4上部侧面第一入口接通，超临界水气化反应器4底部出口经高压预热器3热流体侧与高压气体分离器5入口接通，高压气体分离器5底部出口依次经调温器6、调压器7，接至低压气体分离器8，低压气体分离器8底部出口依次经有质组分回收单元9、高压浆料泵10、高压回热器11冷流体侧接至超临界水热燃烧反应器12顶部入口，超临界水热燃烧反应器12底部侧面出口经调节阀v3、高压回热器11热流体侧、降温器16、降压器17接至三相分离器18入口，三相分离器18下部液相出口与煤浆制备单元1接通。
系统启动时，在超临界水热燃烧反应器12内部通入高温高压的超临界水，待超临界水热燃烧反应器12和超临界水气化反应器4内部温度升高至超临界状态时，超临界水热燃烧反应器12外围设置的高效冷却套通入冷却剂，防止壁面超温。与此同时，煤炭经煤浆制备单元1处理后经高压煤浆泵2升压后进入到高压预热器3，与超临界水气化反应器4底部流出的超临界水进行换热。预热后的煤浆经高压预热器3冷流体侧出口流出后经超临界水气化反应器4上部侧面第一入口进入超临界水气化反应器4中完成气化。超临界水气化反应器4底部出口流出的气化产物经高压预热器3热流体侧进入高压气体分离器5中进行分离，分离得到的气相产物经顶部出口进入到组分分离单元15进行后续处理，底部出口排出的渣浆依次经调温器6、调压器7调温调压后进入低压气体分离器8进行脱气处理，脱气后的渣浆依次经有质组分回收单元9、高压浆料泵10、高压回热器11冷流体侧后从超临界水热燃烧反应器12顶部入口进入超临界水热燃烧反应器12内。
空分装置13分离得到的氧气经高压氧压缩机14升压后分为两路。第一路经调节阀v2由超临界水热燃烧反应器12顶部入口进入超临界水热燃烧反应器12，其与预热后的渣浆在反应器内均匀混合后迅速燃烧放热，燃烧后的燃烧物料进入超临界水气化反应器4与气化物料实现分子间直接混合换热。第二路经调节阀v1经超临界水气化反应器4上部侧面第二入口，其进氧量根据物料成分及反应器内操作条件的变化而变化，以实现物料在超临界水气化反应器4内较高的氢气产率。反应后的高温高压燃烬渣浆超经临界水热燃烧反应器12底部侧面出口排出后，其分别经高压回热器11热流体侧、降温器16、降压器17后进入三相分离器18中，分离得到的无害煤灰经三相分离器18底部排出后进入煤浆制备单元1中与煤炭进行调混。
高压气体分离器5分离得到的气相产物经顶部出口至组分分离单元15，组分分离单元15第三出口气体、低压气体分离器8顶部出口气体及三相分离器18顶部出口气体汇聚后，通入微藻光合反应器19第一入口，为微藻培育提供co2。培育得到的微藻经微藻光合反应器19出口进入离心分离器20，离心分离器20底部排出的浓藻浆进入煤浆制备单元1或者水热液化反应器21，分离得到的二氧化碳等气体经顶部出口返回微藻光合反应器19。
超临界水气化反应器4的上部侧面第一入口和上部侧面第二入口皆为环通道结构，环通道内侧设有若干入射喷口，该结构可保证气化煤浆及所需氧气在反应器内部的快速均匀混合。
组分分离单元15设有三个出口，第一出口输出氢气，第三出口输出气体以二氧化碳为主，第二出口输出甲烷等其他气体。气体分离方法包括但不限于变压吸附、分子筛吸附等，其根据具体的气体组成和处理规模进行确定。分离得到的氢气进入储氢单元或直接通过氢能利用装置进行利用。有质组分回收单元9用于回收硫单质、氨水、硫酸铵等。
综上，本发明专利公开了一种碳基能源高温超临界水气化制氢及残炭浆液超临界水热燃烧耦合工艺系统，其将超临界水热燃烧技术、超临界水气化技术以及co2捕集微藻培育技术有机耦合，实现了煤炭高值转化利用及“零碳排放”。煤炭在scwg过程产生的具有较高的能源化利用价值的含炭渣浆在超临界水热燃烧反应器中燃烧放热，并通过分子间直接传热对气化物料进行加热，不仅大大降低了系统的整体能耗，还减少了有害物质的排放，充分实现煤炭的高值清洁转化及彻底利用。将煤炭燃烧、气化过程中产生的co2进行分离收集并用于微藻光合作用培育，有效完成了碳能源化补集利用。本装置不仅可以实现煤炭高值清洁转化利用，同样可应用于微藻、木质素等生物质能源的清洁利用，以及城市/工业污泥、厨余垃圾等的资源化回收利用，从而低耗高效地制备氢气。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
1.一种超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统，采用碳基能源，其特征在于，包括煤浆制备单元(1)，煤浆制备单元(1)出口经高压煤浆泵(2)接至高压预热器(3)冷流体侧入口，高压预热器(3)冷流体侧出口与超临界水气化反应器(4)上部侧面第一入口接通，超临界水气化反应器(4)底部出口经高压预热器(3)热流体侧接分离器，分离器液相出口依次经有质组分回收单元(9)、高压浆料泵(10)、高压回热器(11)冷流体侧接至超临界水热燃烧反应器(12)顶部入口，超临界水热燃烧反应器(12)底部侧面出口经调节阀(v3)、高压回热器(11)热流体侧、降温器(16)、降压器(17)接至三相分离器(18)入口，三相分离器(18)下部液相出口与煤浆制备单元(1)接通；出分离器和三相分离器(18)的二氧化碳汇聚接微藻光合反应器(19)第一入口，微藻光合反应器(19)出口与离心分离器(20)接通，离心分离器(20)底部液相出口接至煤浆制备单元(1)和/或水热液化反应器(21)，离心分离器(20)顶部气相出口接至微藻光合反应器(19)第二入口。
2.根据权利要求1所述超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统，其特征在于，所述分离器包括高压气体分离器(5)和低压气体分离器(8)，高压预热器(3)热流体侧出口接高压气体分离器(5)的入口，高压气体分离器(5)顶部气相出口接至组分分离单元(15)，高压气体分离器(5)底部液相出口依次经调温器(6)、调压器(7)接至低压气体分离器(8)，低压气体分离器(8)底部液相出口接有质组分回收单元(9)的入口。
3.根据权利要求2所述超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统，其特征在于，所述组分分离单元(15)设有三个出口，第一出口输出氢气，第三出口输出气体以二氧化碳为主，第二出口输出包含甲烷在内的其他气体，组分分离单元(15)的第三出口、低压气体分离器(8)顶部气相出口及三相分离器(18)顶部出口汇聚连接微藻光合反应器(19)第一入口。
4.根据权利要求1所述超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统，其特征在于，利用空分装置(13)产氧，其氧气出口接至高压氧压缩机(14)，高压氧压缩机(14)出口分为两路，第一路经调节阀(v2)接至超临界水热燃烧反应器(12)顶部入口，第二路经调节阀(v1)接至超临界水气化反应器(4)上部侧面第二入口。
5.根据权利要求1所述超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统，其特征在于，所述超临界水热燃烧反应器(12)底部中心与超临界水气化反应器(4)顶部贯通，贯通处设有导流件；超临界水热燃烧反应器(12)外围设有高效冷却套，防止壁面超温；超临界水热燃烧反应器(12)底部侧面出口用于输出高温高压燃烬后渣浆。
6.根据权利要求1所述超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统，其特征在于，所述超临界水气化反应器(4)的上部侧面第一入口和上部侧面第二入口皆为环通道结构，环通道内侧设有若干入射喷口。
7.基于权利要求1所述超临界水气化制氢及浆液超临界水热燃烧耦合系统的工艺，其特征在于，在超临界水热燃烧反应器(12)内部通入高温高压的超临界水，待超临界水热燃烧反应器(12)和超临界水气化反应器(4)内部温度升高至超临界状态时，煤浆制备单元(1)制备的煤浆经高压煤浆泵(2)升压后进入到高压预热器(3)，与超临界水气化反应器(4)底部流出的超临界水进行换热；预热后的煤浆经高压预热器(3)冷流体侧出口流出后经超临界水气化反应器(4)上部侧面第一入口进入超临界水气化反应器(4)中完成气化；
超临界水气化反应器(4)底部出口流出的气化产物经高压预热器(3)热流体侧进入分离器进行分离，所得渣浆依次经有质组分回收单元(9)、高压浆料泵(10)、高压回热器(11)冷流体侧后从超临界水热燃烧反应器(12)顶部入口进入超临界水热燃烧反应器(12)内，进行超临界水热燃烧反应；
组分分离单元(15)的第三出口、低压气体分离器(8)和三相分离器(18)得到的二氧化碳送往微藻光合反应器(19)进行微藻培育，培育得到的微藻进入离心分离器(20)，离心分离器(20)底部排出的浓藻浆进入煤浆制备单元(1)补水和/或水热液化反应器(21)产出生物原油，离心分离器(20)分离得到的二氧化碳等气体经顶部出口返回微藻光合反应器(19)。
8.根据权利要求7所述工艺，其特征在于，所述超临界水气化反应器(4)底部出口流出的气化产物经高压预热器(3)热流体侧进入高压气体分离器(5)中进行分离，分离得到的气相产物经顶部出口进入到组分分离单元(15)进行组分分离，底部出口排出的渣浆依次经调温器(6)、调压器(7)调温调压后进入低压气体分离器(8)进行脱气处理，脱气后的渣浆送入有质组分回收单元(9)，所述有质组分回收单元(9)回收硫单质、氨水以及硫酸铵。
9.根据权利要求7所述工艺，其特征在于，利用空分装置(13)分离得到氧气，并经高压氧压缩机(14)升压后分为两路，第一路进入超临界水热燃烧反应器(12)与预热后的渣浆均匀混合后迅速燃烧放热，燃烧后的燃烧物料进入超临界水气化反应器(4)与气化物料实现分子间直接混合换热；第二路进入超临界水气化反应器(4)协助进行超临界水气化反应；超临界水热燃烧反应后的高温高压燃烬渣浆超经临界水热燃烧反应器(12)底部侧面出口排出后，依次经高压回热器(11)热流体侧、降温器(16)、降压器(17)进入三相分离器(18)中，分离得到的无害煤灰经三相分离器(18)底部排出后进入煤浆制备单元(1)中与煤炭进行调混。
10.根据权利要求7所述工艺，其特征在于，待超临界水热燃烧反应器(12)和超临界水气化反应器(4)内部温度升高至超临界状态时，超临界水热燃烧反应器(12)外围设置的高效冷却套通入冷却剂，防止壁面超温。
技术总结