本发明涉及燃料前驱体制法，具体为一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法。
背景技术：
：我国生物质资源种类丰富、存储量大，但有效利用率不到1％，由于缺乏高效的转化技术，大多被填埋或露天焚烧造成能源浪费与环境污染。另一方面，2018年我国进口石油高达4.6亿吨，对外依存度上升至70％，严重威胁我国的能源安全。生物质作为唯一含碳元素的可再生能源，可以利用快速热解或直接液化技术定向制取生物质基液体燃料部分替代汽柴油，能够缓解我国石油对外依存度、优化能源结构，实现生物质废弃物的清洁高效利用。目前生物质制油工艺照搬传统石油炼制路线，由于生物质中氧含量高于30％，因此需要使用贵金属催化剂与大量的氢气对生物油进行完全加氢脱氧，导致整个工艺路线长、生产成本高，并不具备与化石能源竞争的优势。另一方面，柴油机属于压燃燃烧方式，存在局部缺氧情况，导致大量碳烟排放，研究表明在柴油中添加含氧燃料能够有效降低碳烟、nox与hc排放。目前用于内燃机研究的生物质基含氧液体燃料包括醇类(甲醇、乙醇等)、醚类(二甲醚、乙缩醛等)、酯类(碳酸二甲酯、生物柴油等)、醇醚类(乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚)等。张俊强等人[燃烧科学与技术,2004,10(2),171-175]研究混合不同体积分数甲醇(10％、15％和20％)的柴油在直喷柴油机上试验得出：适量的加入甲醇可以改善柴油机的燃烧特性，提高柴油机的热效率，随着混合燃料中甲醇比例的增加，尾气中排放出的co和碳烟下降，但nox的排放量升高。yang等人[fuel,2016,184,681-688]发现当碳酸二甲酯在柴油中的掺混比例从5％增加到30％后，碳烟减排效果从30％增加到78％，co减排效果从26.3％增加到60.9％。liu等人[fuel,2016,177,206-216]研究不同负荷下柴油/聚甲氧基二甲醚(pode)混合燃料(pode掺混比例为15％与25％)的燃烧及排放特性，表明pode能够促进燃烧后期的燃烧速率，而且可有效降低hc、co、碳烟等常规污染物的排放，同时pode25的原始碳烟排放可以达到欧vi碳烟排放标准。因此充分利用生物质固有的氧原子，制备含氧添加剂不仅能够高效利用废弃的生物质资源、降低生产成本，同时可以避免柴油不完全燃烧产生的环境污染问题。通常生物油主要由两种方法获得：快速热解与直接液化。相比于快速热解，直接液化技术具有原料应用广、反应条件较温和、生物油品质高、催化剂不易积碳失活等优点获得广泛关注。但液化生物油含氧组分复杂，且碳链长度均小于或等于6，与柴油的碳链长度不匹配，导致其与柴油的物理化学性质相差很大，无法与柴油以任意比例互溶，且燃烧活性也比较差。因此需要采用碳链增长技术延长生物基含氧燃料碳链。2005年dumesic和huber等人[science,2005,308,1446-1450]率先研究了氢氧化钠催化生物质平台分子丙酮与5-羟甲基糠醛/糠醛交叉羟醛缩合反应得到了航空煤油链长范围内的含氧有机化合物，转化率可达100％，但整个过程需要正十六烷溶解缩合产物并防止催化剂失活。liang等人[greenchemistry,2016,18,3430-3438]研究一系列碱金属氧化物(mgo，zno，tio，zro2，mgo-al2o3，ceo2，nb2o5，sno2，wo3)与酸性沸石(hy，hβ，hzsm-5，h-mor，sapo-34)催化乙酰丙酸与糠醛间的交叉羟醛缩合反应，结果表明zno具有最高的活性，c11含氧化合物的产率达80.9％，由于整个反应以水为溶剂，因此需要对产物进行分离提纯，从而了增加操作成本。当前生物质基含氧液体燃料制备的工艺主要存在如下的问题：生物质未分离木质素，难解聚的木质素的存在阻碍多糖组分在转化的过程中与催化剂的充分接触，导致液化产物组分复杂、碳链短、产率低，得到的产物包含大量的醚类、酚类、酸类化合物，不经分离提纯难以进行碳链增长。技术实现要素：发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种工序简单、能耗低、高产率、高选择性的长链含氧液体燃料前驱体的制备方法。技术方案：本发明所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入0.5～10g微晶纤维素、0.01～0.1g固体碱催化剂和30～50g供氢溶剂；步骤二，用惰性气体置换反应器内的空气，并在室温下加压至2～4mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500～1000r/min的搅拌速度搅拌，以5～150℃/min的速率升温到260～340℃，反应1～6小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体。其中，固体碱催化剂为cao、mgo、la2o3、zno中的一种或多种，具有很强的夺取质子的能力，因此能够促进催化剂表面纤维素醇解反应生成更多小分子酯类化合物。相对于酸催化剂，固体碱催化剂不会腐蚀反应设备，同时在一定条件下可以将左旋葡萄糖、烷基糖苷全部转化成小分子产物，从而提高液相产物中羰基化合物的产率。供氢溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水与甲醇混合物、水与乙醇混合物、水与异丙醇混合物中一种或多种，具有更低的临界温度与临界压力，且溶剂与解聚产物无需分离可直接进行碳链增长反应，降低了生产成本。采用水作为溶剂，会有反应压力高、产物难分离等的缺点。惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。反应器为间歇式反应釜，具有反应条件温和、催化剂不易积碳失活、原料适用广等优点。长链含氧液体燃料前驱体为具有α-h的羰基化合物，具有α-h的羰基化合物为酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：1、利用纤维素得到富含羰基化合物的长链含氧燃料前驱体，可直接通过羟醛缩合反应制备长链含氧燃料，从而改善柴油机的燃烧及排放特性；2、供氢溶剂具有更低的临界温度与临界压力，且解聚产物无需分离可直接进行碳链增长反应，降低了生产成本。附图说明图1为纤维素在不同催化剂体系中液化产物色谱图；图2为纤维素在不同条件下液化产物中羰基化合物的产率。具体实施方式以下各实施例中所用的原料均为直接购买。反应器均为间歇式高温高压反应釜(mc-50，北京世纪森朗实验仪器有限公司)。实施例1一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入0.5g微晶纤维素、0.01g固体碱催化剂cao和30g供氢溶剂甲醇；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500r/min的搅拌速度搅拌，以5℃/min的速率升温到260℃，反应1小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例2一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入10g微晶纤维素、0.1g固体碱催化剂mgo和50g供氢溶剂乙醇；步骤二，用惰性气体氦气置换反应器内的空气，并在室温下加压至4mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以1000r/min的搅拌速度搅拌，以150℃/min的速率升温到340℃，反应6小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例3一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入5.5g微晶纤维素、0.05g固体碱催化剂la2o3和40g供氢溶剂异丙醇；步骤二，用惰性气体氩气置换反应器内的空气，并在室温下加压至3mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以750r/min的搅拌速度搅拌，以76℃/min的速率升温到300℃，反应3.5小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例4一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1g微晶纤维素、0.02g固体碱催化剂zno和35g供氢溶剂水、甲醇、乙醇的混合物；步骤二，用惰性气体氮气、氦气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2.5mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以600r/min的搅拌速度搅拌，以10℃/min的速率升温到270℃，反应2小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例5一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入9g微晶纤维素，0.09g固体碱催化剂cao、zno混合物，45g供氢溶剂乙醇、异丙醇、水混合物；步骤二，用惰性气体氮气、氩气置换反应器内的空气，并在室温下加压至3.5mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以900r/min的搅拌速度搅拌，以140℃/min的速率升温到320℃，反应5小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例6一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1.5g微晶纤维素、0.04g固体碱催化剂la2o3和39g供氢溶剂乙醇；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至3mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以700r/min的搅拌速度搅拌，以20℃/min的速率升温到280℃，反应3小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例7一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1.5g微晶纤维素、0.04g固体碱催化剂la2o3和39g供氢溶剂，即乙醇与水的混合物，其中水9g，乙醇30g；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至3mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以700r/min的搅拌速度搅拌，以20℃/min的速率升温到280℃，反应3小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。将实施例6和实施例7的产物进行gc-ms测试，如图1，可以看出相比于乙醇作为溶剂，la2o3催化纤维素在水-乙醇混合溶剂中解聚获得较多富含羰基化合物，比如乳酸乙酯、乙酰丙酸乙酯，这是因为超临界水具有酸、碱性质，可促进水解、异构化、酯化反应等。实施例8一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入7g微晶纤维素，33g供氢溶剂乙醇；步骤二，用惰性气体氦气置换反应器内的空气，并在室温下加压至4mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以900r/min的搅拌速度搅拌，以130℃/min的速率升温到320℃，反应5小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例9一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入7g微晶纤维素、0.03g固体碱催化剂zno和33g供氢溶剂乙醇；步骤二，用惰性气体氦气置换反应器内的空气，并在室温下加压至4mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以900r/min的搅拌速度搅拌，以130℃/min的速率升温到320℃，反应5小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例10一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入7g微晶纤维素、0.03g固体碱催化剂zno和33g供氢溶剂，水与乙醇混合物，其中水9g，乙醇30g；步骤二，用惰性气体氦气置换反应器内的空气，并在室温下加压至4mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以900r/min的搅拌速度搅拌，以130℃/min的速率升温到320℃，反应5小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。分别计算实施例8～10中产物的产率，如图2，可以看出zno催化纤维素醇解液化产物中羰基化合物产率从9.61％增加到47.52％，在水-乙醇复合溶剂中羰基化合物产率显著增加，达到89.41％，溶剂与液相产物无需分离可直接进行下步羟醛缩合反应制备长链含氧液体燃料。实施例11一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1g微晶纤维素、0.01g固体碱催化剂mgo和30g供氢溶剂乙醇；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500r/min的搅拌速度搅拌，以10℃/min的速率升温到320℃，反应1小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例12一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1g微晶纤维素、0.01g固体碱催化剂cao和30g供氢溶剂乙醇；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500r/min的搅拌速度搅拌，以10℃/min的速率升温到320℃，反应1小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例13一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1g微晶纤维素、0.01g固体碱催化剂zno和30g供氢溶剂乙醇；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500r/min的搅拌速度搅拌，以10℃/min的速率升温到320℃，反应1小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例14一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1g微晶纤维素，0.01g固体碱催化剂zno，30g供氢溶剂，水与乙醇混合物，水与乙醇的质量比为1：10；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500r/min的搅拌速度搅拌，以10℃/min的速率升温到320℃，反应1小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例15一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1g微晶纤维素，0.01g固体碱催化剂zno，30g供氢溶剂，水与乙醇混合物，水与乙醇的质量比为3：10；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500r/min的搅拌速度搅拌，以10℃/min的速率升温到320℃，反应1小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。实施例16一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入1g微晶纤维素，0.01g固体碱催化剂zno，30g供氢溶剂，水与乙醇混合物，水与乙醇的质量比为3：5；步骤二，用惰性气体氮气置换反应器内的空气，并在室温下加压至2mpa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500r/min的搅拌速度搅拌，以10℃/min的速率升温到320℃，反应1小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体，即具有α-h的羰基化合物，包括酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。表1碱金属氧化物催化纤维素在供氢溶剂中解聚实施例反应温度/℃催化剂供氢溶剂目标产物收率/wt.％实施例11320mgo乙醇41.07实施例12320cao乙醇36.21实施例13320zno乙醇47.52实施例14320zno水：乙醇＝1：1076.80实施例15320zno水：乙醇＝3：1089.41实施例16320zno水：乙醇＝3：556.39将实施例11～16中的目标产物收率汇总在表1中，可以看出：zno催化纤维素在水-乙醇混合溶剂下(水：乙醇质量比＝3：10)液化具有最好的效果，目标产物产率可达89.41％，可直接作为羟醛缩合反应底物进行碳链增长，从而制备长链含氧液体燃料。当前第1页1 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技术特征：1.一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一，向反应器中加入微晶纤维素、固体碱催化剂和供氢溶剂；
步骤二，用惰性气体置换反应器内的空气，并在室温下加压至2～4mpa后密封反应器；
步骤三，将反应器放入加热装置中搅拌升温，反应结束后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述固体碱催化剂为cao、mgo、la2o3、zno中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述供氢溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水与甲醇混合物、水与乙醇混合物、水与异丙醇混合物中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述微晶纤维素的添加量为0.5～10g，固体碱催化剂的添加量为0.01～0.1g，供氢溶剂的添加量为30～50g。
6.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，以5～150℃/min的速率升温到260～340℃，反应时间为1～6小时。
7.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，搅拌速度为500～1000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述反应器为间歇式高温高压反应釜。
9.根据权利要求1所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述长链含氧液体燃料前驱体为具有α-h的羰基化合物。
10.根据权利要求9所述的一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，其特征在于：所述具有α-h的羰基化合物为酮类、酯类、糠醛类、醛类混合物。
技术总结本发明公开了一种长链含氧液体燃料前驱体的制备方法，包含以下步骤：步骤一，向反应器中加入0.5～10g微晶纤维素、0.01～0.1g固体碱催化剂和30～50g供氢溶剂；步骤二，用惰性气体置换反应器内的空气，并在室温下加压至2‑4MPa后密封反应器；步骤三，将反应器放入加热装置中，以500～1000r/min的搅拌速度搅拌，以5～150℃/min的速率升温到260～340℃，反应1～6小时后，将反应器迅速放入冰水中冷却至室温，打开反应器分离出液相产物，即可得富含羰基化合物的长链含氧液体燃料前驱体。本发明利用纤维素得到富含羰基化合物的长链含氧燃料前驱体，可直接通过羟醛缩合反应制备长链含氧燃料，从而改善柴油机的燃烧及排放特性。
技术研发人员：肖睿;吴石亮;刘元;王子威;张欣驰;万军
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2020.02.11
技术公布日：2020.06.05
