本发明涉及一种由生物质基化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮制备航空煤油的方法。具体包括两步反应：第一步，甲基苯甲醛与甲基异丁基甲酮为原料发生羟醛缩合反应生成航空煤油前驱体；第二步，所得航空煤油前驱体在加氢催化剂催化下与氢气反应制备航空煤油范围的双环烷烃化合物。本发明中所用原料是生物质基平台化合物，催化剂廉价易得，制备简单，所有反应过程工艺简单。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物甲基苯甲醛、甲基异丁基甲酮合成航空煤油范围高密度双环烷烃化合物的新方法。
背景技术：
化石资源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。航空煤油是一种国际上需求量较大的液体燃料。它具有高闪点、低凝固点、高密度和高燃烧热值等优点。现今，航空煤油主要是从石油中提炼获得。近年来，由于化石资源枯竭以及人们对环境问题的日益关注，以可再生有机碳源取代石油制备航空煤油成为研究热点。与传统化石能源相比，生物质燃料具有可再生和二氧化碳中性等特点。此外，生物质航空煤油在燃烧过程中排放出的氮、硫氧化物含量低于化石燃料。因此，研发生物质可再生航空燃料对缓解当前能源和环境问题具有重要意义。
dumesic、huber等人首次以丙酮、羟甲基糠醛和糠醛为原料，通过碱催化的羟醛缩合反应以及加氢脱氧反应制取了航空煤油范围(c8至c15)的液态烷烃(science,2005,308,1446-1450)。该课题组以pt/sio2-al2o3为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器。在反应过程中需通入有机溶剂(如十六烷)以防止催化剂失活，工艺较为复杂。此外，该课题组将硅铝复合氧化物以磷酸化的铌氧化物替代作载体。发现采用磷酸化的铌氧化物作为载体后，反应体系无需有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了生产工艺(chemsuschem,2008,1,417-424)。由于通过该过程合成的烷烃均为直链烷烃，此类烷烃的冰点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不能满足航空煤油的要求(冰点低于-40℃)。需要进一步加氢异构处理才能用作航空航天燃料。在此基础上，我们课题组以糠醛为原料，在无溶剂条件下分别与2-庚酮、2-戊酮进行羟醛缩合和加氢脱氧，得到了航空煤油范围液态烷烃化合物，该方法合成的液态烷烃为直连烷烃，密度相对较低(<0.8g/cm3)(greenchem,2014，16，4879-4884)。
corma等人研究了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应合成了具有航空煤油或柴油范围的含氧前驱体，然后，他们将这些前驱体加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(angew.chem.int.ed.2011,50,1-5)。该方案采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂对设备会造成严重的腐蚀和环境的污染。随后，该课题组又研究了2-甲基呋喃和5-甲基糠醛的烷基化反应。在该方案中采用pt/c，pt/c-tio2作为加氢脱氧催化剂，液相烷烃的收率较高。我们课题组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮合成了一系列具有航空煤油或柴油范围的含氧前驱体，然后通过对这些航空燃料前驱体加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烷烃(greenchem,2015，17，3644-3652)。
目前国际上大部分的生物质加氢脱氧合成航空煤油范围烷烃的工作其产物都以支链或直链烷烃为主，若能合成存在环张力环烷烃，将使航空煤油的密度提高，从而使其性能更加优越；并且，利用更多的木质纤维素基平台化合物作为反应底物，拓宽由生物质制备航空煤油的反应路线，这将更有利于生物质航空煤油技术的工业化。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一条以木质纤维素平台化合物为原料，高密度航空煤油的新路线。本发明是通过以下技术方案实现的：
以2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮为原料制备航空煤油共分为两步反应：
第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下发生羟醛缩合反应生成航空煤油前驱体；第二步，所得航空煤油前驱体在加氢催化剂催化下与氢气反应，进行完全加氢脱氧与烷基化反应生成航空煤油范围双环烷烃化合物。
第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下发生羟醛缩合反应生成航空煤油前驱体。所用催化剂为下述中的一种或多种：naoh、koh、na2co3、nahco3、氨水、k2co3、lioh、cao、mgo、镁铝水滑石、镍铝水滑石、ceo2、mgo-zro2、kf/al2o3、na2co3/al2o3、k2co3/al2o3中的一种或二种以上的混合物；其中负载型固体碱催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-50％的金属盐溶液，按照计量比加入上述al2o3载体中等体积浸渍，催化剂中金属盐的质量含量占20％，静置2-12h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氮气焙烧3h；其中催化剂与底物的质量比为0.02-0.9，优选范围为0.06-0.4。
第二步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮羟醛缩合之后所得到的航空煤油前驱体在加氢催化剂下，发生加氢和烷基化反应生成生成航空煤油范围双环烷烃。所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以氧化铝、活性炭、氧化铌、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锌中的一种或多种混合物为载体，负载金属ni、cu、cr、mo、sn、fe、pd、pt、ru、rh、ir、re中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-25％，优选1.5-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.3之间，氢气压力范围0.1-10mpa。
第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮发生羟醛缩合反应。无溶剂或以水、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或二种以上混合为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/l，反应温度在50-180℃之间，优选反应时间在1-24h之间。
第二步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮羟醛缩合产物发生完全加氢生成航空煤油范围双环烷烃。该反应可在釜式反应器中进行，也可在固定床反应器中进行。其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在100℃-200℃间；其氢气压力在1mpa-10mpa之间，优选压力在2mpa-8mpa之间；该反应无溶剂或以水、甲醇、环己烷、十三烷、正己烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基亚砜(dmso)中的一种或二种以上混合为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/l。
采用釜式反应器进行该反应时，反应时间在0.1h-10h之间，优选反应时间在0.2h-3h之间；采用固定床反应器进行该反应时，质量空速在0.01h-1-100h-1之间；优选空速在2h-1-10h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为30-1200。
本发明具有如下优点：
本发明所提供的航空煤油范围双环烷烃合成路线是以生物质平台化合物甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮作为起始原料，其具有可再生的优点。羟醛缩合反应和加氢脱氧反应采用较为常见的碱催化剂和加氢脱氧催化剂，获得方便，成本较低。且每步产率较高，获得的双环烷烃具有相对较高的密度和较低的冰点。因此本专利的方法是一种非常实用的合成高密度航空航天燃料的方法。
附图说明.
图1.2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮羟醛缩合反应的gc谱图；
图2.2-甲基苯甲醛甲基异丁基甲酮羟醛缩合反应，所得产物的1h-nmr谱图；
图3.2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮羟醛缩合反应，所得产物的13c-nmr谱图；
图4.加氢脱氧产物的ms谱图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
1.2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下实现羟醛缩合反应(催化剂影响)
在30ml反应釜中，加入甲基异丁基甲酮(10.0mmol,1.0015g)，2-甲基苯甲醛(10.0mmol,1.2015g)，加入一定量的碱催化剂，在一定的温度下反应特定的时间
表1.不同催化剂的羟醛缩合活性
表1.不同催化剂的羟醛缩合活性(续表)
表1.不同催化剂的羟醛缩合活性(续表)
表1结果可以看出，碱催化剂中naoh、koh、lioh、na2co3/al2o3、k2co3/al2o3、在一定条件下表现出相对较好的活性，na2co3、nahco3、khco3、活性较低。以lioh、naoh、na2co3/al2o3、k2co3/al2o3为催化剂经过对反应条件(温度、时间、催化剂用量)进行优化。反应条件对催化剂活性影响较大。随着对反应条件的优化，以lioh、naoh、na2co3/al2o3、k2co3/al2o3为催化剂均获得大于85％的收率。改变反应条件3的收率不会明显增加。
2.2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下实现羟醛缩合反应(溶剂影响)
在30ml反应釜中，加入10ml一定浓度的2-甲基苯甲醛溶液以及与2-甲基苯甲醛摩尔量相同的甲基异丁基甲酮，加入一定量k2co3/al2o3，在最优反应温度和时间下。
表2.不同溶剂对反应活性的影响
表2.不同溶剂对反应活性的影响(续表)
由表2结果可以看出，在所使用的溶剂中，四氢呋喃对该反应具有相对较好的效果，但是3的产率较低。以四氢呋喃为溶剂考察底物浓度对反应的影响。结果发现，随着底物浓度的增加3的产率并无明显改变。与无溶剂条件下相，溶剂存在时，所获得的3的产率较低。因此，该反应需要在无溶剂条件下进行，才能取得相对较好的结果。
3.航空煤油前驱体3加氢实验(催化剂的影响，釜式反应器)
在100ml反应釜中，加入10mmol含氧航空煤油前驱体3，并以50ml水作溶剂，其中原料质量浓度为4％。加入0.1g的加氢催化剂，在一定温度和7mpa氢气压力下反应特定的时间。
表3.不同催化剂的加氢反应活性
表3.不同催化剂的加氢反应活性(续表)
从表4中的数据可以看出，几乎所有常见的加氢催化剂对含氧航空煤油前驱体3的加氢反应均有很好的效果。其中，以金属pt和ru表现的活性为最佳。金属负载量、载体种类对双环烷烃的产率存在一定的影响。反应温度相对来说影响较大，180℃为最佳的反应温度。
4.航空煤油前驱体3加氢实验(溶剂的影响，釜式反应器)
在100ml反应釜中，加入50ml一定质量浓度的含氧航空煤油前驱体3，以ru/ac为催化剂，催化剂加入量为0.1g。在180℃和7mpa氢气压力下反应1h。
表5.不同溶剂对加氢反应活性的影响
表5.不同溶剂对加氢反应活性的影响(续表)
从表5中的数据可以看出，溶剂对加氢反应几乎无明显的影响。底物浓度对加氢反应存在明显的影响。随着底物3浓度的增加双环烷烃4产率明显下降。
6.航空煤油前驱体3加氢实验(固定床反应器)
在固定床反应器中，无溶剂条件下用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中纯航空煤油前驱体3(常温下为液态)，以ru/ac为催化剂，在3mpa氢气、不同的温度及质量空速下进行反应。
表6.不同溶剂对加氢反应活性的影响(续表)
从表6中的数据可以看出，空速对双环烷烃4产率收率影响相对较小。当反应温度为150℃时，双环烷烃4产率达到最大。当温度高于180℃时，双环烷烃4产率随着温度的升高有明显的下降。
从上述实施例可以看出，通过两步法，完全可以实现从生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮制备出航空煤油范围双环烷烃化合物4，其密度大于0.85g/cm3，是一种性能较为优良航空煤油范围烷烃化合物。该过程使用较为常见、廉价的碱催化剂和加氢催化剂。过程中除了氢气外，不需加入其它额外消耗品，整个过程绿色环保。
1.航空煤油的制备方法，其特征在于：
以生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮为原料制备航空煤油共分为两步反应：
第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下发生羟醛缩合反应进行碳链增长生成含氧航空煤油前驱体；
第二步，将所得的含氧航空煤油前驱体在加氢催化剂催化下进行加氢脱氧，制备航空煤油范围烷烃化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下发生羟醛缩合反应进行碳链增长生成含氧航空煤油前驱体，所用催化剂为下述碱催化剂中的一种或二种以上混合：
naoh、koh、na2co3、nahco3、氨水(25％)、k2co3、lioh、cao、mgo、镁铝水滑石、镍铝水滑石、ceo2、mgo-zro2、kf/al2o3、na2co3/al2o3、k2co3/al2o3中的一种或二种以上的混合物；
其中2-甲基苯甲醛与生物质酮类化合物的摩尔比为5:1至1:5；催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
第二步，航煤前驱体在加氢催化剂下，发生加氢与烷基化反应生成航空煤油范围双环烷烃化合物；所用催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：负载金属ni、cu、cr、mo、sn、fe、pd、pt、ru、rh、ir、re中的一种或二种以上的负载型金属催化剂。金属质量负载量为0.1-10％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-30％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％o2的氮气钝化4h以上。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于：
第二步，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间，氢气压力范围0.1-12mpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下发生羟醛缩合反应生成航空煤油前驱体；2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮的摩尔比在1-5之间；无溶剂或以水、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或二种以上为溶剂，底物2-甲基苯甲醛的质量浓度为0.01％-100％，优选浓度范围为0.1％-10％；
第二步，航空煤油前驱体发生完全加氢脱氧生成航空煤油范围的双环烷烃，无溶剂，或以水、甲醇、环己烷、十三烷、正己烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基亚砜(dmso)的一种或二种以上为溶剂，底物质量浓度0.01％-100％，优选浓度范围为0.1％-10％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：
第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮反应在釜式反应器中进行，其反应温度在50℃-200℃之间，优选反应温度在80℃-180℃间；
第二步，航空煤油前驱体加氢脱氧反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在100℃-200℃间；其氢气压力在1mpa-10mpa之间，优选压力在2mpa-8mpa之间。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
采用釜式反应器时，反应时间在0.5h-10h之间，优选反应时间在1h-6h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-50h-1之间；优选空速在1h-1-15h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。
技术总结