本发明涉及环境监测分析的技术领域，更具体地，涉及一种测定土壤和污泥有机质含量的方法。
背景技术：
土壤和市政污泥中的有机质含量(om)是表征肥力高低的一个重要参数。土壤中的有机质对于提高土壤的系数性能和缓冲性能，丰富微生物种类生长环境，以及改善土壤的肥力和结构，具有重要影响。市政污泥是污水处理厂污水处理的副产物，通常用于填埋、焚烧及土地利用。鉴于市政污泥中含有大量有机质，对土壤能够起到非常好的改良效果，可以进行资源化利用。土壤和污泥中的有机质含量的高低直接关系到其生态功能，例如：生物生长、营养物质分解转化、污染物迁移等。因此，一种可以有效地测定土壤及市政污泥中有机质含量的分析方法，对于实现污泥的资源化利用、改良土壤具有重要的指导意义。
目前，土壤和市政污泥中有机质含量的测定方法主要是灼烧法和化学氧化法。灼烧法是要先将样品在105℃下烘干(2h)，然后对样品进行称重。再将样品直接在350～1000℃高温环境下进行灼烧2～5h，以使得样品中的有机质完全分解。根据样品燃烧前后的重量，就可以计算出灼烧中失去的重量，即：有机质的含量。该方法的最大问题是一些无机的成分，如：碳酸盐等，也会在样品燃烧时失去，因此使得灼烧法的测定值偏大。很显然，该方法的操作过程费时费力。尽管元素分析仪(ea)能对许多非金属元素(包括碳)进行有效的分析，但由于受到无机碳的干扰，不能简单地应用于om分析。研究表明，在进行ea试验之前，必须采用一种非常耗时的预处理程序(6～12小时，取决于样品性质)，以消除无机碳干扰。
申请公开号为cn110470665a的发明专利申请公开了“一种土壤有机质的测定方法”，首先将土壤样品放入干燥的三角瓶中，向三角瓶内加入预设摩尔浓度的重铬酸钾硫酸溶液，将盛有混合溶液的三角瓶放入烘箱中进行加热；再将加热后的三角瓶取出后冷却，加入预设容量的蒸馏水，使得三角瓶内的混合溶液的体积达到预设体积；根据混合溶液的酸度加入与混合溶液的酸度匹配容量的邻啡罗啉亚铁指示剂，采用硫酸亚铁溶液对三角瓶内的混合溶液进行滴定，从而计算土壤的有机质含量。申请公开号为cn110470665a的发明专利申请公开了“土壤中有机质含量的测定方法”，本发明的土壤中有机质含量的测定方法，其特征是：该方法包括如下步骤：(1)对需要测量的土壤进行取样；(2)配置重铬酸钾—硫酸溶液，溶液浓度为1mol/l；(3)进行滴定；(4)测量并计算。申请公开号为cn110470665a的发明专利申请公开了“测定土壤中有机质的方法”，本发明包括如下步骤：(1)采样并进行样品处理；(2)制备标准溶液，备用；(3)将步骤(1)处理后的样品取0.5～1g移到试管中，加入重铬酸钾标准液5ml，再加入浓硫酸5ml，摇匀，并在试管口放置一个冷凝漏斗，加热到180～200℃，保温5～8分钟；(4)冷却后用蒸馏水冲洗漏斗和试管内壁，洗入液的总体积应控制在50ml以内，然后加入邻啡罗林指示剂3滴，用步骤(2)制备的标准工作溶液进行滴定。
以上现有的技术存在的不足：操作过程费时费力，且容易造成测定值偏大，容易受到无机碳和还原性物质的干扰，不能简单的应用于有机质分析。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术的问题，提供一种测定土壤和污泥有机质含量的方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种测定土壤和污泥有机质含量的方法，利用顶空气相色谱仪测定土壤样品或污泥样品与强氧化性酸反应产生co2的值，间接测定有机质的方法，按下列步骤实现：
1.土壤样品测定
(11)样品预处理：称取0.05～0.2g土壤样品于顶空瓶中，加入k2cr2o7溶液；另外，以盐酸酸化相同质量的样品作为空白对照；
(12)样品氧化还原反应：立即将步骤(11)顶空瓶盖上，摇匀，并将其置于120～140℃条件中进行氧化还原反应后，取出试管，冷却至常温；
(13)建立标准曲线：分别量取不同体积有机质标准液于顶空瓶中，分别配制成0，10，20，40，80，100g/kg的低含量有机质标准溶液；将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的二氧化碳色谱峰面积信号值与已知浓度的有机质标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线；
(14)样品检测：将步骤(12)顶空瓶置于顶空进样器中采用与步骤(13)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的co2产生的信号值；
(15)结果计算：将步骤(14)中所得气相色谱信号值与步骤(13)所得的标准曲线进行比较，经过计算得到土壤中有机质的含量；
1.2污泥样品测定
(21)样品预处理：称取0.05～0.2g污泥样品于消解管中，加入k2cr2o7溶液和等量体积浓硫酸溶液；
(22)样品消解：将石墨消解仪提前预热至170～180℃，将步骤(21)中消解管放入，待消解管中液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5～10min，取出消解管，冷却；
(23)建立标准曲线：分别量取不同体积有机质标准液于顶空瓶中，分别配制成0，100，200，400，800g/kg的高含量的有机质标准溶液；将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的二氧化碳色谱峰面积信号值与已知浓度的有机质标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线；
(24)样品检测：取步骤(22)消解过后消解液放入小试管中，然后置于顶空瓶中；再向顶空瓶中缓慢加入草酸溶液，然后立即将顶空瓶盖上，摇匀，通过顶空气相色谱仪分析，记录co2产生的信号值；
(25)结果计算：将步骤(24)中所得co2信号值与步骤(23)所得的标准曲线进行比较，经过计算得到污泥中有机质的含量；
优选地，步骤(11)中所述土壤样品的取样质量为0.05～0.2g，装于20ml的顶空瓶中。
优选地，盐酸浓度为0.001～0.01mol/l，k2cr2o7溶液的浓度为0.136mol/l，体积为1-5ml。
优选地，步骤(12)中氧化还原反应的时间为10～40min。
优选地，步骤(13)中所述通过顶空气相色谱仪分析的条件为：
顶空操作条件：炉温50～100℃，管路温度60～110℃，传输线温度70～120℃，平衡时间3～10min，摇动程度为强烈水平，样品间隔3～15min；
气相色谱操作条件:气相色谱仪操作条件中使用gs-q型毛细管色谱柱(30m×0.53mm)，进样口压力6kpa，柱箱温度30～100℃，运行时间3～10min，tcd检测器温度150～250℃。
优选地，步骤(21)中所述污泥样品的用量为0.05～0.2g，加入0.136mol/l重铬酸钾5-10ml，浓硫酸浓度为18.4mol/l，浓硫酸溶液5-10ml。
取消解过后消解液0.1～2ml放入顶空瓶中再向顶空瓶中缓慢加入1-5ml0.5-2mol/l草酸溶液，然后立即将顶空瓶盖上，摇匀，通过顶空气相色谱仪分析。
优选地，步骤(23)中顶空气相色谱仪分析顶空操作条件：50～100℃，管路温度60～110℃，传输线温度70～120℃，平衡时间5-10min，摇动程度为强烈水平，样品间隔6-12min。气相色谱操作条件:气相色谱仪操作条件中使用gs-q型毛细管色谱柱(30m×0.53mm)，进样口压力6kpa，柱箱温度30～100℃，运行时间2～10min，tcd检测器温度150～250℃。
优选地，所述土壤包括沙土、褐土和红壤土；所述污泥包括污水处理厂剩余污泥、江河湖库沉积底泥。
根据不同有机物含量的标准溶液利用hs～gc测定，分别得到了土壤样品和污泥样品的校准曲线。利用数学表示对标准曲线进行线性拟合，也就是：
低含量(0～100g/kg)的有机质标准曲线的线性回归方程：
a＝29782(±854)×c 84793(±51946)(n＝6,r2＝0.997)
高含量(0～800g/kg)的有机质标准曲线的线性回归方程：
a＝3955.75(±51.5)×c 2892(±21219)(n＝6,r2＝0.999)。
本发明利用顶空气相色谱法，由于重铬酸钾在酸性条件下可以氧化有机质产生co2，因此可以通过对此过程中co2进行检测，从而对有机质进行定量分析。
在强酸环境下，土壤及污泥中有机质可以被重铬酸钾氧化，cr6 还原成cr3 ，也就是：
3c(代表有机物) 2cr2o72- 16h →3co2↑ 4cr3 8h2o。
发明人意想不到的发现了，当样品中有机质含量较高时，顶空瓶中会产生更多的二氧化碳。二氧化碳引起的高压可能会导致一些问题，气体泄露和方法校准过程中的非线性。为此，创新性的采取了，取少量反应后的消解溶液，在其中加入草酸，使其与重铬酸钾发生氧化还原反应，也就是：2cr2o72- 3c2h2o4 8h →6co2↑ 2cr3 7h2o。
因此，污泥经过消解后，有机质经上式所示氧化后，可以通过顶空气相色谱法测定co2来定量。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明涉及土壤及污泥中有机质的测定方法，适用于任意范围有机质含量的样品。采用本方法不仅测定速度快，且分析结果准确度高，重现性好，操作简便实现了对批量样品的分析。
本发明建立了基于化学反应顶空气相色谱法测定土壤和污泥样品中om含量的方法。结果表明，该方法重现性好，准确度高，相对标准偏差小于5％，回收率在97.9％至106％之间。在顶空自动取样器的基础上，快速测定土壤和污泥中的om含量，实现了对批量样品的分析。
附图说明
图1为土壤样品分析实验示意图；
图2为污泥样品分析实验示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1检测土壤样品
一种测定土壤有机质含量的方法：
(11)土壤样品预处理：取广西大学农田自然风干土壤样品进行研磨，过60目筛；土壤为红壤土，ph为4.9。称取0.05g土壤样品于顶空瓶中，用移液枪定量加入2mlk2cr2o7溶液2小试管中放入离心管中，并在顶空瓶中预先加入2ml浓硫酸，其中以盐酸酸化相同质量的样品(0.005mol/l，4ml)作为空白对照；
(12)样品氧化还原反应：立即将顶空瓶盖上，摇匀，使小试管中k2cr2o7溶液与顶空瓶中浓硫酸溶液充分混匀，并将其置于120～140℃条件中进行氧化还原反应20min，取出试管，冷却至常温；
(13)建立标准曲线：配制一系列低含量有机质标准溶液；将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的二氧化碳色谱峰面积信号值与已知浓度的有机质标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线；
顶空操作条件：炉温60℃，管路温度70℃，传输线温度80℃，平衡时间3min，摇动程度为强烈水平，样品间隔4min。
气相色谱操作条件:气相色谱仪操作条件中使用gs-q型毛细管色谱柱(30m×0.53mm)，进样口压力6kpa，分流比0.1∶1，柱箱温度30℃，运行时间3min，tcd检测器温度250℃。
(14)样品检测：通过顶空气相色谱仪分析，记录co2产生的信号值；
(15)结果计算：将步骤(4)中所得气相色谱信号值带代入如下公式，得到土壤中有机质的含量om；
实施例2检测污泥样品
一种测定污泥有机质含量的方法：
(21)样品预处理：称取0.05g污泥样品于消解管中，用移液管缓缓准确加入0.136mol/l重铬酸钾10ml，浓硫酸溶液10ml(在加入约3ml时，摇动试管，以使土壤分散)。
(22)样品消解：将石墨消解仪提前预热至170～180℃，将步骤(21)中消解管放入，待消解管中液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5～10min，取出消解管，冷却；
(23)建立标准曲线：配制一系高含量的有机质标准溶液；将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的二氧化碳色谱峰面积信号值与已知浓度的有机质标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线。
顶空操作条件：炉温60℃，管路温度70℃，传输线温度80℃，平衡时间10min，摇动程度为强烈水平，样品间隔11min。
气相色谱操作条件:气相色谱仪操作条件中使用gs-q型毛细管色谱柱(30m×0.53mm)，进样口压力6kpa，分流比0.1∶1，柱箱温度30℃，运行时间3min，tcd检测器温度250℃。
(24)样品检测：取步骤(22)消解过后消解液1ml放入小试管中，然后置于顶空瓶中；再向顶空瓶中缓慢加入5ml草酸溶液(1mol/l)，然后立即将顶空瓶盖上，摇匀，通过顶空气相色谱仪分析，记录co2产生的信号值；
(25)结果计算：将步骤(24)中所得co2信号值与步骤(23)所得的标准曲线进行比较，经过计算得到污泥中有机质的含量
标准曲线：
分别量取不同体积有机质标准液于顶空瓶中，分别配制成0，10，20，40,80，100g/kg的低含量的有机质标准溶液及0，100，200，400，800g/kg的高含量的有机质标准溶液。将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的二氧化碳色谱峰面积信号值与已知浓度的有机质标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线；
其中，低含量按照实施例1土壤样品中的有机质含量的测定方法进行测定；
高含量按照实施例2有机固体废物样品中的有机质含量的测定方法进行测定。
根据不同有机物含量的标准溶液利用hs～gc测定。分别得到了土壤样品和污泥样品的校准曲线。它们可以用数学表示为通过对上述标准曲线进行线性回归拟合，可分别得到如下方程，即：
a＝29782(±854)×c 84793(±51946)(n＝6,r2＝0.997)(1)
a＝3955.75(±51.5)×c 2892(±21219)(n＝6,r2＝0.999)(2)
式中，a为气相色谱信号值；c为有机质含量。式(1)、(2)分别为低含量(0～100g/kg)和高含量(0～800g/kg)的有机质标准曲线的线性回归方程。
基于公式(1)和(2)，土壤及污泥中有机质可以通过以下公式计算：
式中，a，a。—样品和空白的气相色谱信号值。
实施例3～5检测各种样品
实施例3～5分别对不同的样品进行检测，各检测工艺条件如表1所示，其他未列出操作土壤同实施例1，污泥同实施例2。
表1实施例3～5各样品的检测条件
注：表格中的n/a表示没有此步骤
对比例1～3
对比例1～3的工艺条件如表2所示，其他未列出操作土壤同实施例1，污泥同实施例2。
表2对比例1～3的工艺条件
注：表格中的n/a表示没有此步骤
方法准确性
(1)重现性检验
实施例和对比例分别以顶空气相色谱法测定5个平行样。由表3可知，顶空气相色谱法得到土壤和污泥有机质含量的相对标准偏差小于4.71％。因此，可认为本方法对有机质含量的检测具有较好的重现性。但从对比例和表4可知，若操作检测参数条件不在本方法的范围内，方法准确性将无法保证，该方法将无法发挥对土壤或污泥样品的检测优势，具体表现为标准偏差大于15％。
表3实施例顶空气相色谱法的重复性检验
表4对比例顶空气相色谱法的重复性检验
(2)加标回收试验
本方法的准确度通过加标回收试验进行验证，即将已知量的om添加到实际土壤或污泥样品中，测定回收量。表5和表6显示了加标回收试验结果，顶空气相色谱法测定有机质含量的加标回收率为97.9～106％，说明本方法在土壤和污泥样品的om含量测定中具有很好的准确性。
表5顶空气相色谱法的加标回收率
表6顶空气相色谱法的加标回收率
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
1.一种测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，利用顶空气相色谱仪测定土壤样品或污泥样品与强氧化性酸反应产生co2的值，间接测定有机质的方法，按下列步骤实现：
1.1土壤样品测定
(11)样品预处理：称取0.05～0.2g土壤样品于顶空瓶中，加入k2cr2o7溶液；另外，以盐酸酸化相同质量的样品作为空白对照；
(12)样品氧化还原反应：立即将步骤(11)顶空瓶盖上，摇匀，并将其置于120～140℃条件中进行氧化还原反应后，取出试管，冷却至常温；
(13)建立标准曲线：分别量取不同体积有机质标准液于顶空瓶中，分别配制成0～100g/kg的低含量有机质标准溶液；将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的二氧化碳色谱峰面积信号值与已知浓度的有机质标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线；
(14)样品检测：将步骤(12)顶空瓶置于顶空进样器中采用与步骤(13)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的co2产生的信号值；
(15)结果计算：将步骤(14)中所得气相色谱信号值与步骤(13)所得的标准曲线进行比较，经过计算得到土壤中有机质的含量；
1.2污泥样品测定
(21)样品预处理：称取0.05～0.2g污泥样品于消解管中，加入k2cr2o7溶液和等量体积浓硫酸溶液；
(22)样品消解：将石墨消解仪提前预热至170～180℃，将步骤(21)中消解管放入，待消解管中液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5～10min，取出消解管，冷却；
(23)建立标准曲线：分别量取不同体积有机质标准液于顶空瓶中，分别配制成0～800g/kg的高含量的有机质标准溶液；将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的二氧化碳色谱峰面积信号值与已知浓度的有机质标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线；
(24)样品检测：取步骤(22)消解过后消解液放入小试管中，然后置于顶空瓶中；再向顶空瓶中缓慢加入草酸溶液，然后立即将顶空瓶盖上，摇匀，通过顶空气相色谱仪分析，记录co2产生的信号值；
(25)结果计算：将步骤(24)中所得co2信号值与步骤(23)所得的标准曲线进行比较，经过计算得到污泥中有机质的含量。
2.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，步骤(11)中所述土壤样品的取样质量为0.05～0.2g，装于20ml的顶空瓶中。
3.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，步骤(11)中所述k2cr2o7溶液的浓度为0.136mol/l，盐酸的浓度为0.001～0.01mol/l，体积为1-5ml。
4.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，步骤(12)中氧化还原反应的时间为10～40min。
5.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，所述步骤(13)的顶空气相色谱仪分析的条件为：
顶空操作条件：炉温50～100℃，管路温度60～110℃，传输线温度70～120℃，平衡时间3～10min，摇动程度为强烈水平，样品间隔3～15min；
气相色谱操作条件:气相色谱仪操作条件中使用gs-q型毛细管色谱柱(30m×0.53mm)，进样口压力6kpa，柱箱温度30～100℃，运行时间2～10min，tcd检测器温度150～250℃。
6.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，步骤(21)中所述污泥样品的用量为0.05～0.02g，加入0.136mol/l重铬酸钾溶液5～10ml，浓硫酸浓度为18.4mol/l，浓硫酸溶液5～10ml。
取消解过后消解液0.1～2ml放入顶空瓶中再向顶空瓶中缓慢加入1-5ml0.5-2mol/l草酸溶液，然后立即将顶空瓶盖上，摇匀，通过顶空气相色谱仪分析。
7.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，步骤(23)中顶空气相色谱仪分析条件为：
顶空操作条件：50～100℃，管路温度60～110℃，传输线温度70～120℃，平衡时间5-10min，摇动程度为强烈水平，样品间隔6-12min；
气相色谱操作条件:气相色谱仪操作条件中使用gs-q型毛细管色谱柱(30m×0.53mm)，进样口压力6kpa，柱箱温度30～100℃，运行时间2～10min，tcd检测器温度150～250℃。
8.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，所述土壤包括沙土、褐土和红壤土；所述污泥包括污水处理厂剩余污泥、江河湖库沉积底泥。
9.根据权利要求1所述测定土壤和污泥有机质含量的方法，其特征在于，土壤样品和污泥样品的校准曲线为：
0～100g/kg为低含量的有机质标准曲线的线性回归方程：
a＝29782(±854)×c 84793(±51946)(n＝6,r2＝0.997)
0～800g/kg为高含量的有机质标准曲线的线性回归方程：
a＝3955.75(±51.5)×c 2892(±21219)(n＝6,r2＝0.999)。
技术总结