本发明属于生物柴油制备技术领域，具体地说，涉及一种连续逆流酯化反应制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油的生产工艺主要决定于酯化反应器类型，目前能成熟应用的工艺只有酸碱两步法工艺和甘油酯化酯交换工艺。其中酸碱两步法用反应器一般选用间歇釜式反应器，甘油酯化两步法反应器一般选用空化反应器，均属于常见类型釜式反应器。此类生产工艺也均属于常规间歇式生产工艺。
脂肪酸与甲醇的酯化反应实际上是在高温下发生的酸催化反应，属于吸热反应，温度的升高有利于反应正向进行。在酯化反应过程中，体系处于高温条件下，产物h2o在敞开体系中可以被不断的排出，有利于反应的正向移动。酯化反应器设计一般需满足如下条件：1、短时间供热、迅速达到反应所需温度。2、良好的混合效果。3、合适的正压。4、足够的反应空间。5、反应产物水及时移除体系。
因此酯化反应的选型必须以酯化反应体系的特性为基础，才能在酯化过程中形成合理的温度和浓度分布、高效的设备利用率、更低的能耗、物耗和副产品含量。目前，成熟应用生产的酯化反应器主要有3种：搪瓷搅拌反应釜、列管式反应器、高温水力空化反应器。
现有技术的缺陷和不足：
1.搪瓷搅拌反应釜属于传统式间歇反应釜、反应釜换热面积偏小且搪瓷传热系数较低导致加热处理能力有限；反应釜采用锚式搅拌，搅拌速度较低导致混合效果较差，反应时间较长，且反应过程物料转移占据较多时间，整体生产效率不高。且搅拌电机功率较大，能耗高。反应过程水分难脱除，导致反应不够彻底。
2.列管式反应器一般采用3公斤表压蒸汽(143℃)，通过加热管对物料进行加热。反应体系中的酸催化剂在此温度下腐蚀性极强，常规材质加热管无法满足生产要求。一般采用石墨或者双向钢材质加热管，设备投资很大。列管式加热器的表面高温容易导致油脂结焦碳化，附着于加热管上影响加热效率且清理较困难。
3.空化反应工艺需要在高温下反应，反应器配备大功率循环泵促使反应物料充分混合，消耗大量的能耗。
技术实现要素：
本发明针对上述技术存在的不足，提出一种连续逆流酯化反应制备生物柴油的方法，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种连续逆流酯化反应制备生物柴油的方法，主要通过四方面实现高转化率及低能耗。(1)反应采用气相甲醇连续进料，依次进入多级反应器，反应过程中生成的水分随过量的甲醇气体溢出体系，促使反应正向进行，提高反应转化率及反应效率。(2)反应过程中甲醇采用气相进料，通过控制反应温度及压力，保证甲醇与物料充分溶解，达到全混流反应目的可代替传统搅拌器。另外物料采用溢流形式出料，物料通过调节阀控制，全程只需甲醇进料和原料进料两台泵，通过减少搅拌机转料泵实现低能耗。(3)反应过程实现连续化进出物料，减少了釜式反应器物料转移的时间提高生产效率。(4)反应过程热量由气相甲醇直接带入，避免了管式反应器的高温结焦问题。
本发明采用以下技术方案：
一种连续逆流酯化反应器，具有多级酯化反应器、甲醇精馏塔、甲醇冷凝器、甲醇接收罐。酯化反应器内部分为多级酯化反应单元，每个反应单元通过物料进料管、物料出料管及气相甲醇溢流管相连接。反应单元内部均配备甲醇进出分布器，由6只316l螺旋喷头组成。进料管与出料管均配备气动调节阀门，用于调节流量。甲醇精馏塔内部分为精馏塔塔体与精馏塔釜，通过气相管相连。
预热完的物料及催化剂由一级反应器顶部进入，气相甲醇由第n级反应器底部进入，经过螺旋喷头进行分布。物料与甲醇逆流连续进入，物料依次经过n级、n-1级、n-2级直至第1级，从第1级底部排出。甲醇依次经过1级、2级、3级直至第n级。目标产物高纯度的脂肪酸甲酯产品从第1级顶部出来，反应未消耗完的气相甲醇直接进入甲醇精馏塔进行精馏回收。甲醇与物料进出料流量均由气动调节阀进行流量调节，保证整个反应过程物料流量均匀，稳定。
所述的催化剂为常规硫酸催化剂，进料配比一般设为原料：甲醇：催化剂为1:0.12:0.002，气相甲醇进料温度为110℃，原料进料温度为80℃。反应器可设为多级反应串联，考虑到实际反应效果，一般级数不低于5级。
具体步骤如下：
预热完的原料油与气相甲醇分别进入逆流反应器，反应物原料油由n级反应器顶部进入，反应物甲醇由1级反应器底部进入。对于第1级反应器，甲醇气体与已经过第2级反应器反应过的物料接触进行再次反应，高纯度甲醇促进反应进一步进行。通过第1级反应器反应，物料反应转化率可达到99％。目标产物由1级反应器底部连续排出，未反应完的甲醇通过气相甲醇溢出罐由底部进入2级反应器，物料由3级反应器底部流入2级反应器。二者进行接触反应，经过2级反应器物料转化率可达到80％左右。同理，剩余n-2级反应器均按前2级步骤进行，整个过程物料与甲醇逆流连续进入。反应热量由气相甲醇提供，反应副产物水分由气相甲醇不断带出系统。在逆流反应的同时，确保每一级反应器中，与物料进行反应的甲醇均为相对高纯度，有利于反应正向进行。
相对于现有技术，本发明的效果在于：
(1)反应转化率高，反应速度快。
(2)反应甲醇消耗量与传统工艺相比，节约50％以上。
(3)无需搅拌器及中间转料泵，减少电能耗。
(4)该工艺不再需要外界提供热公用工程，节省了能量。
附图说明
图1为本发明的连续逆流酯化反应器结构和工艺流程。
图中标号如下：1－连续逆流酯化反应器，2－气相甲醇进料管，3－气相甲醇进料分布器，4－气相甲醇溢出管，5－酯化反应器单元，6－反应器物料进口，7－反应器压力调节阀，8－气相甲醇出料管，9－物料出料调节阀，10－物料出料调节阀，11－甲醇精馏塔，12－甲醇精馏塔顶甲醇气相管，13－甲醇冷凝器，14－甲醇接收罐，15－甲醇精馏塔釜，16－物料出料调节阀。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的叙述：
如图1所示：本发明的连续逆流酯化反应器包括具有n级反应单元的连续逆流酯化反应器1、甲醇精馏塔11，甲醇精馏釜15、甲醇冷凝器13，甲醇接收罐14。连续逆流酯化反应器1由n个酯化反应器单元组成，酯化反应器单元5即为其中的第一级反应单元，每级反应单元实质上为单个独立的酯化反应器，反应单元之间以串联方式进行组合，通过多个酯化反应器单元串联组合，将整个酯化反应过程按不同反应程度分解到多个酯化反应单元。原料油与甲醇逆流进料，其中原料油由反应器物料进口6进入第n级反应器，甲醇由气相甲醇进料管2进入1级反应器，通过气相甲醇进料分布器3进行分布。2级反应器物料(植物油、脂肪酸甲酯、催化剂)由物料出料调节阀16控制流量后进入1级反应器与甲醇反应，反应生成脂肪酸甲酯、水。目标产物脂肪酸甲酯通过物料出料调节阀10控制流量并出料，反应生产的副产物水与未反应完的甲醇通过气相甲醇溢出管4进入2级反应器与物料进行反应，2级反应器中物料反应过程与反应原理与1级反应器相同。第n级反应器中原料油与甲醇反应完毕，物料通过物料出料调节阀9控制出料流量后进入第n-1级反应器继续反应。第n级反应器中未反应完的甲醇及反应生成的水分进过气相甲醇出料管8进入甲醇精馏塔11中进行精馏回收。回收好的高纯度甲醇由甲醇精馏塔顶甲醇气相管12进入甲醇冷凝器13进行冷却，冷却到常温的液态甲醇进入甲醇接收罐14供反应使实施例1
采用附图1所示的工艺流程，采用的逆流酯化反应器为5级串联，每一级反应器容积为6400l，反应器采用搪瓷材质。反应器内部设置6只316l螺旋喷头，呈梅花状均匀分布。反应器顶部约1/6空间为可压缩气相缓冲空间，根据反应110℃对应4公斤甲醇气相压力进行设计。反应器顶部设置dn150气相甲醇出口，底部设置dn80物料出料口，上侧面设置dn80物料进料口，下侧面设置dn100气相甲醇进口。甲醇精馏塔11为直径1000mm，高22米的填料塔。内置bx-500规整填料12米，理论板数25块。甲醇冷凝器13为列管式换热器，换热面积150㎡。甲醇接收罐14为304材质，有效容积为2m3。
原料脂肪酸以8000kg/h从第5级反应器的物料进口6进入，甲醇以960kg/h从第1级反应器底部气相甲醇进料管2进入，通过螺旋喷头3进行分布。原料进料温度80℃，甲醇进料温度110℃，压力4kg。1级反应器由物料出料调节阀10出料，流量约8300kg/h，转化率达到99％。2级至6级流程原理相似，通过反应器压力调节阀7将5级反应器压力控制在1.5-2kg范围。未反应完含水甲醇由气相甲醇出料管8进入甲醇精馏塔11，含水甲醇纯度为75％-82％范围内温度约80度。
1.一种连续逆流酯化反应制备生物柴油的方法，其特征在于按照下述步骤进行：(1)反应采用气相甲醇连续进料，依次进入多级反应器，反应过程中生成的水分随过量的甲醇气体溢出体系，促使反应正向进行，(2)反应过程中甲醇采用气相进料，通过控制反应温度及压力，保证甲醇与物料充分溶解，达到全混流反应目的可代替传统搅拌器；另外物料采用溢流形式出料，物料通过调节阀控制，全程只需甲醇进料和原料进料两台泵，通过减少搅拌机转料泵实现低能耗；(3)反应过程实现连续化进出物料，减少了釜式反应器物料转移的时间提高生产效率；(4)反应过程热量由气相甲醇直接带入，避免了管式反应器的高温结焦问题。
2.实现权利要求1所述的一种连续逆流酯化反应制备生物柴油的方法的连续逆流酯化反应器，其特征在于，反应器具有多级酯化反应器、甲醇精馏塔、甲醇冷凝器、甲醇接收罐；酯化反应器内部分为多级酯化反应单元，每个反应单元通过物料进料管、物料出料管及气相甲醇溢流管相连接；反应单元内部均配备甲醇进出分布器，由6只316l螺旋喷头组成；进料管与出料管均配备气动调节阀门，用于调节流量；甲醇精馏塔内部分为精馏塔塔体与精馏塔釜，通过气相管相连；
预热完的物料及催化剂由一级反应器顶部进入，气相甲醇由第n级反应器底部进入，经过螺旋喷头进行分布；物料与甲醇逆流连续进入，物料依次经过n级、n-1级、n-2级直至第1级，从第1级底部排出；甲醇依次经过1级、2级、3级直至第n级；目标产物高纯度的脂肪酸甲酯产品从第1级顶部出来，反应未消耗完的气相甲醇直接进入甲醇精馏塔进行精馏回收；甲醇与物料进出料流量均由气动调节阀进行流量调节，保证整个反应过程物料流量均匀，稳定；
所述的催化剂为常规硫酸催化剂，进料配比一般设为原料：甲醇：催化剂为1:0.12:0.002，气相甲醇进料温度为110℃，原料进料温度为80℃；反应器可设为多级反应串联，考虑到实际反应效果，一般级数不低于5级。
3.根据权利要求1所述的一种连续逆流酯化反应制备生物柴油的方法，其特征在于预热完的原料油与气相甲醇分别进入逆流反应器，反应物原料油由n级反应器顶部进入，反应物甲醇由1级反应器底部进入；对于第1级反应器，甲醇气体与已经过第2级反应器反应过的物料接触进行再次反应，高纯度甲醇促进反应进一步进行；通过第1级反应器反应，物料反应转化率可达到99％；目标产物由1级反应器底部连续排出，未反应完的甲醇通过气相甲醇溢出罐由底部进入2级反应器，物料由3级反应器底部流入2级反应器；二者进行接触反应，经过2级反应器物料转化率可达到80％左右；同理，剩余n-2级反应器均按前2级步骤进行，整个过程物料与甲醇逆流连续进入；反应热量由气相甲醇提供，反应副产物水分由气相甲醇不断带出系统；在逆流反应的同时，确保每一级反应器中，与物料进行反应的甲醇均为相对高纯度，有利于反应正向进行。
技术总结