本发明涉及使用量子点的发光元件及照明装置。
背景技术：
下述专利文献公开有关于有机电致发光el(organicelectro-luminescence)的发明。
有机el元件是由在基板上层叠阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极而构成。这样的有机el元件由有机化合物形成，并通过注入到有机化合物中的电子和空穴的复合产生的激子发光。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-45650号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
不过近年来，使用量子点的发光元件的开发正在进行中。量子点是由数百～数千个左右的原子构成，粒径为数nm～数十nm左右的纳米粒子。量子点也被称为荧光纳米粒子、半导体纳米粒子或纳米晶体。量子点具有以下特征，即，可以根据纳米粒子的粒径、组成来进行发光波长的各种变换。
然而，尚未确立使用量子点的发光元件的层叠结构。
本发明是鉴于该点提出的，目的在于提供包含量子点的发光元件及照明装置。
解决问题的方法
本发明的发光元件，其特征在于，由阳极、发光层、阴极、所述阳极与所述发光层之间的层、以及所述阴极与所述发光层之间的层层叠而成，所述发光层由包含量子点的无机层形成。
在本发明中，优选，从所述阳极至所述阴极的所有的层由所述无机层形成。
在本发明中，优选，所述阳极与所述发光层之间的层、所述发光层、以及所述阴极与所述发光层之间的层优选为由纳米粒子形成所述无机层。
在本发明中，优选，所述发光元件优选具有挠性。
在本发明中，优选，所述量子点优选核的表面不被壳包覆的结构。
在本发明中，可以为所述阳极、所述阳极与所述发光层之间的层、所述发光层、所述阴极与所述发光层之间的层、以及所述阴极在基板上按此顺序层叠的结构。
在本发明中，可以为所述阴极、所述阴极与所述发光层之间的层、所述发光层、所述阳极与所述发光层之间的层、以及所述阳极在基板上按此顺序层叠的结构。
此外，本发明中的照明装置，其特征在于，使用上述任一项所述的发光元件。
发明效果
根据本发明的发光元件，从阳极至阴极的所有的层可以由无机层形成。此外，由此，不需要空穴注入层、电子注入层，与现有技术相比，可以简化层结构，并且也容易制造。
附图说明
图1a为第1实施方式中的发光元件的剖面图。
图1b为第1实施方式的发光元件中的各层的能量等级图。
图2a为本实施方式中的量子点的示意图。
图2b为本实施方式中的量子点的示意图。
图3a为第2实施方式中的发光元件的剖面图。
图3b为第2实施方式的发光元件中的各层的能量等级图。
图4为示出使用本实施方式的发光元件的照明装置的实用的结构的一个示例的剖面图。
图5为示出作为本实施方式的照明装置的背光单元的示意图。
图6为示出作为本实施方式的照明装置的光源装置的示意图。
图7为示出作为本实施方式的照明装置的灯泡的示意图。
图8a为在使用核壳结构的量子点的情况下的能量等级图。
图8b为在使用核不被壳包覆的结构的量子点的情况下的能量等级图。
图9为示出发出白色光的发光元件的层叠结构的一个示例的剖面图。
图10为示出发出白色光的发光元件的层叠结构的一个示例的剖面图。
图11为实施例的涂布照片。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明一个实施方式(以下，简记为“实施方式”)。另外，本发明不限于以下实施方式，可以在其要旨范围内进行变更而实施。
以下，对“发光元件”进行说明，但从概念上说，发光元件可以是照明装置本身，或者，也可以是包含发光元件而构成照明装置。
图1a为第1实施方式中的发光元件的剖面图，图1b为第1实施方式的发光元件中的能量等级图。
如图1a所示，发光元件1构成为具有以下结构，即，基板2、形成于基板上的阳极(anode)3、形成于阳极3上的空穴传输层(htl：holetransportlayer)4、形成于空穴传输层4上的发光层(eml：emitterlayer)5、形成于发光层5上的电子传输层(etl：electrontransportlayer)6、和形成于电子传输层6上的阴极(cathode)7。
当向这样的发光元件1施加电压时，从阳极3注入空穴，从阴极7注入电子。图1b分别示出了空穴传输层4、发光层5、电子传输层6的能级模型。如图1b所示，可由空穴传输层4传输的空穴从空穴传输层4的homo能级注入发光层5的homo能级。另一方面，可由电子传输层6传输的电子从电子传输层6的lumo能级注入发光层5的lumo能级。然后，空穴与电子可以在发光层5中复合，发光层5中的量子点成为激发状态，并从被激发的量子点获得发光。
在本实施方式中，发光层5为包含量子点的无机层。此外，在本实施方式中，从阳极3至阴极7的所有的层优选为由无机层形成。即，优选，阳极3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6以及阴极7全部都由无机层形成。
(量子点)
对量子点的结构和材质没有限定，但例如本实施方式中的量子点为具有数nm～数十nm左右粒径的纳米粒子。
例如，量子点由cds、cdse、zns、znse、znses、znte、zntes、inp、agins2、cuins2等形成。cd因其毒性在各国限制其使用，因此量子点优选不含cd。
如图2所示，优选量子点10的表面配位有大量的有机配体11。由此，能够抑制量子点10之间的聚集，表现作为目标的光学特性。对可用于反应的配体没有特别的限定，例如，可列举以下配体作为代表性的配体。
脂肪族伯胺系，油基胺：c18h35nh2、硬脂基(十八烷基)胺：c18h37nh2、十二烷基(月桂基)胺：c12h25nh2、癸基胺：c10h21nh2、辛基胺：c8h17nh2
脂肪酸，油酸：c17h33cooh、硬脂酸：c17h35cooh、棕榈酸：c15h31cooh、肉豆蔻酸：c13h27cooh、月桂(十二烷基)酸：c11h23cooh，癸酸：c9h19cooh，辛酸：c7h15cooh
硫醇系，十八烷硫醇：c18h37sh、十六烷硫醇：c16h33sh，十四烷硫醇：c14h29sh，十二烷硫醇：c12h25sh，癸烷硫醇：c10h21sh，辛烷硫醇：c8h17sh
膦系，三辛基膦：(c8h17)3p、三苯基膦：(c6h5)3p、三丁基膦：(c4h9)3p
氧化膦系，三辛基氧化膦：(c8h17)3p＝o、三苯基氧化膦：(c6h5)3p＝o、三丁基氧化膦：(c4h9)3p＝o
此外，图2b所示的量子点10具有核10a和包覆于核10a的表面的壳10b的核壳结构。如图2b所示，优选在量子点10的表面配位有大量的有机配体11。图2b所示的量子点10的核10a为图2a所示的纳米粒子。因此，核10a例如由上述列举出的材质形成。壳10b无特别的材质，例如由硫化锌(zns)等形成。壳10b与核10a同样地，优选不含镉(cd)。
另外，壳10b也可以是固溶化于核10a的表面的状态。在图2b中，以虚线表示核10a和壳10b的边界，但这指的是能够通过分析确认核10a与壳10b的边界或无法通过分析确认核10a与壳10b的边界，两者都是可以的。
(发光层5)
发光层5可以仅由上述列举的量子点10形成，也包含量子点10和其他荧光物质。此外，由于可通过涂布溶解在溶剂中的量子点10来形成发光层5，因此发光层5中也可以包含一些溶剂成分。
发光层5中包含的量子点10包含发出蓝色荧光的蓝色量子点、发出红色荧光的红色量子点以及发出绿色荧光的绿色量子点中的至少任意一种。此外，发光层5也可以包含荧光波长不同的多个量子点10，或者也可以包含量子点10和除了量子点之外的荧光体。
如上述所述，发光层5可以通过涂布溶解在溶剂中的量子点10(旋涂等)来形成，或者使用喷墨法、真空蒸镀法等现有的薄膜形成方法。
(空穴传输层4)
空穴传输层4由具有传输空穴功能的无机物质或有机物质形成。空穴传输层4优选为由无机物质形成，例如，优选由nio、wo3等无机氧化物形成。特别地，空穴传输层4优选为由nio的纳米粒子形成。此外，在空穴传输层4中，例如也可以使al2o3等与nio混合。此外，金属氧化物也可以掺杂li、mg、al等。此外，空穴传输层4也可以是除了无机氧化物之外的无机物质。
与发光层5同样地，空穴传输层4可以通过旋涂包含纳米粒子的溶剂来形成、或喷墨法等印刷法来形成、或真空蒸镀法等现有的薄膜技术来形成。
(电子传输层6)
电子传输层6由具有传输电子功能的无机物质或有机物质形成。电子传输层6优选为由无机物质形成，例如优选为由zno2、tio2、zno、sno2、v2ox、moo3等无机氧化物形成。可以从这些中选择两种以上。特别地，电子传输层6优选由zno的纳米粒子形成。此外，金属氧化物也可以掺杂li、mg、al、mn等。此外，电子传输层6也可以为除了无机氧化物之外的无机物质(例如cspbbr3等)。
与发光层5同样地，电子传输层6可通过旋涂包含纳米粒子的溶剂来形成，或者喷墨法等印刷法来形成，或者真空蒸镀法等现有薄膜技术来形成。
(阳极3)
在本实施方式中，对阳极3的材质没有限定，但例如优选为由铟锡的复合氧化物(ito)、au等金属、cuisno2、zno等导电性透明材料形成。其中，阳极3优选为由ito形成。阳极3可通过在基板2上蒸镀、溅射这些电极物质等方法以薄膜的形式形成。
在从基板2侧取出光的结构中，阳极3需为透明电极，并且优选为上述金属氧化物、非常薄的金属膜。
(阴极7)
在本实施方式中，对阴极7的材质没有限定，但例如使用金属、合金、导电性化合物及其混合物作为电极物质。例如，作为电极物质，可以列举出al、mg、li或其混合物等。其中，阴极7优选由al形成。
阴极可以通过蒸镀、溅射这些电极物质等方法以薄膜的方式形成。
(基板2)
在本实施方式中，对基板2的材质没有限定，但作为基板2，例如可由玻璃、塑料等形成。在从基板2侧取出光的结构中，基板2优选为透明基板。作为透明基板，例如可列举出玻璃、石英、透明树脂膜。
基板2可以是刚性基板也可以是挠性基板，两者都可以，但通过使用挠性基板，可使发光元件1具有挠性。透明树脂膜为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(tac)等。
在本实施方式中，优选，从阳极3至阴极7的所有的层，即，阳极3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6以及阴极7均由无机层形成。因此，通过由无机层形成所有的层，可以使用相同的涂布/干燥装置等来成膜，可以简化制造工序。此外，可以优化从阳极3至空穴传输层4以及发光层5的homo能级的大小关系。进一步地，可以优化从阴极7至电子传输层6以及发光层5的lumo能级的大小关系。由此，与使用有机化合物的情况相比更能改善载流子平衡，并且不一定需要空穴注入层、电子注入层。如上所述，由于从阳极3至阴极7的所有的层由无机层构成，因此可以减少层数。并且，在本实施方式中，可以使无机物的空穴注入层、电子注入层介于各电极和各传输层之间。
在本实施方式中，阳极3与发光层5之间的层优选为兼用作空穴传输层4、或空穴注入层、或空穴注入层和空穴传输层的层，或者空穴传输层和空穴注入层层叠的层(在这种情况下，空穴注入层形成于阳极3侧，空穴传输层4形成于发光层5侧)。
在本实施方式中，阴极7与发光层5之间的层优选为，兼用作电子传输层6、或电子注入层、或电子注入层和电子传输层的层，或者电子传输层和电子注入层层叠的层(在这种情况下，电子注入层形成于阴极7侧，电子传输层4形成于发光层5侧)。
图3a为第2实施方式中的照明装置的剖面图，图3b为第2实施方式的照明装置中的能量等级图。
图3a所示的发光元件1为图1a的反层叠结构。即，从基板2侧开始，按照阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4以及阳极3的顺序层叠。关于电子传输层6、发光层5、空穴传输层4，可以应用上述所列举的物质。此外，就阴极7而言，优选由应用于图1a的阳极3的例如ito形成。由此，作为基板2侧的电极的阴极7可以为透明电极，并且可以从基板2侧发出光。此外，图3a所示的阳极3可以与图1a所示的阴极7为相同的材质，例如应用al。
如上所述，在图3a所示的发光元件1中，发光层5也是由包含量子点的无机层形成。此外，优选从阴极7至阳极3的所有的层均由无机层形成。另外，考虑到各层能级的平衡，与图3相比，优选图1的层叠结构。
在本实施方式中，空穴传输层4、发光层5及电子传输层6可以为全部由纳米粒子形成的无机层。在该情况下，可以通过旋涂法等进行涂布来形成各层，并且可以容易地以均匀的膜厚形成各层。由此，可以有效地提高发光效率。
图4为示出使用图1a所示的发光元件的照明装置的一个示例的剖面图。如图4所示，基板2侧朝向表面，形成于基板2的背面的阳极3与电源的正极连接。从空穴传输层4至阴极7的各层，例如，优选以比阳极3小一圈的形状形成图案，从阳极3容易引出正极的结构。此外，阴极7与电源的负极连接。在图4所示的照明装置20中，基板2由透明的玻璃基板形成，阳极3由ito形成，可以从基板2侧取出来自在发光层5中的空穴和电子复合而激发的量子点的光l。
图5所示的本实施方式的照明装置30，例如由配置在显示装置31的背面的背光单元构成。图5所示的照明装置30是将图4所示的照明装置20片状化的结构。图5所示的照明装置30可以从片表面整个区域发出表面光。如图5所示，照明装置30可以与显示装置31隔开间隔且相对置，来自照明装置30的光可以直接照射至显示装置31。或者，可以将图6所示的照明装置的光源40用作背光单元的光源。图6为以下结构，即，在支撑基材41上配置多个本实施方式的发光元件1，各发光元件1的表面覆盖圆顶形透镜部42。光扩散构件(未图示出)也可以介于图6所示的光源40与显示装置31之间。
此外，可以构成作为使用如图7所示本实施方式的发光元件1的照明装置的灯泡50。
本实施方式的发光层5中使用的量子点为核壳结构，则可得到图8a所示的能量等级图，壳的能级可能成为空穴和电子复合的势垒。因此，如图8b所示，优选使用核的表面不被壳包覆(核的表面暴露：构成量子点的材质从量子点的中心朝向表面是均匀的)的量子点，由此，空穴与电子复合时的能量势垒消失，可以使空穴与电子有效地复合，可以提高发光效率。另外，为了提高电子传输效率和空穴传输效率，如图2a所示，优选使量子点10的表面配位有机配体11。
此外，在本实施方式中，在包含荧光波长不同的核壳结构的量子点的结构中，通过使各量子点的壳的能级一致，可以适当的促进复合。因此，优选将各量子点使用的壳的材质设为相同。
作为发出白色光的照明装置，发光层使用的量子点需使用蓝色量子点、红色量子点以及绿色量子点3种。此时，可以使3种量子点在同一发光层混合，也可以分别层叠蓝色量子点层、红色量子点层以及绿色量子点层。例如，如图9所示，可以设为将红色量子点层60、绿色量子点层61以及蓝色量子点层62进行层叠的结构。由此，可以发出白色光。
或者，如图10所示，可以设为混合了红色量子点和绿色量子点的量子点层65、蓝色量子点层63、量子点层65和蓝色量子点层63之间的中间层64的层叠结构(串联结构)。可以设为中间层64具有中间电极、或a层/中间电极/b层、a层/中间电极、中间电极/b层的层叠结构。作为a层，可以形成为电子传输层、电子注入层、或电子注入层和电子传输层的层叠结构，作为b层，可以形成为空穴传输层、空穴注入层、或空穴注入层和空穴传输层的层叠结构。
如本实施方式那样，在使用量子点的照明装置中，量子点可以构成为点光源或面光源，根据的选定基板可以实现曲面光源、柔性产品。
此外，根据本实施方式，可以开发与迄今为止难以实现的太阳光等同的具有混色性的照明、对眼有益的照明、植物工场中最优化的照明等特征的产品。
因此，在使用量子点的照明装置中可以实现，薄且轻，可以形成于曲面上等，配置自由度高，可以使整个表面发光，即使直视也不刺眼，难以产生阴影的自然发光。进一步地，耗电量少，寿命也长。例如，相对于有机el照明，使用本实施方式的量子点的照明装置在显色性、发光性、产品寿命以及产品价格方面更优异。
作为使用本实施方式的量子点的照明装置可以与el发光体并行用作pl发光体。此外，在使用量子点的照明装置中，可以将el发光体和pl发光体层叠来实现混合型的发光元件。例如，将pl发光体重叠于el发光体的表面，通过来自由el发光体激发的量子点的发光可以改变pl发光体中包含的量子点的发光波长。el发光体为上述发光元件的层叠结构，作为pl发光体，例如为在树脂中分散了多个量子点的片状的波长转换构件。这样的混合型的结构可以通过使用量子点来实现。
另外，在本实施方式中，为了实现使用量子点的照明装置的大面积化和制造成本的降低，涂布方法优选使用喷墨印刷方式、旋涂方式、点胶机(dispenser)方式。
实施例
以下，通过本发明的实施例说明本发明的效果。另外，本发明的实施方式不限于以下实施例。
制作以下表1所示的各样品，检查喷墨的滴下性能。另外，表1所示的“abs10”是指混合了1质量％～2质量％左右的量子点的物质，“abs20”是指混合了3质量％～4质量％左右的量子点的物质。
[表1]
表1所示的“滴下”栏的〇为适合滴下的样品，×为产生滴下不良的样品。
在表1中，将“红色qd”、“绿色qd”的各样品应用于发光层。此外，将“聚乙烯咔唑”的各样品应用于空穴注入层(hole-injection-layer)。将“氧化锌纳米粒子”的样品应用于电子传输层、电子注入层。
如表1所示，作为氧化锌纳米粒子的溶剂，已知ipa和丙(撑)二醇不是优选，需要改变。可以适当地使用表1所示的“滴下”栏为〇的溶剂，但优选亲水性溶剂。例如，可以将醇系用作亲水性溶剂。
图11为将乙氧基乙醇：eg＝7：3用作溶剂，通过喷墨法对zno进行涂布的状态的照片。如图11所示，可以得到良好的涂布状态。
此外，检查了对喷墨头内部的epdm(乙烯丙烯二烯橡胶)的不良影响。如表1所示，根据样品存在帽变形、对epdm的不良影响。因此，已知在使用epdm的情况下，优选考虑对epdm的影响。
产业上的可利用性
根据本发明，可以将发光元件用作照明装置来获得优异的发光特性。
本申请基于2017年10月19日申请的日本特愿2017-202874。其全部内容包含在此。
1.一种发光元件，其特征在于，
所述发光元件由阳极、发光层、阴极、所述阳极与所述发光层之间的层、以及所述阴极与所述发光层之间的层层叠而成，
所述发光层由包含量子点的无机层形成。
2.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于，
从所述阳极至所述阴极的所有的层由所述无机层形成。
3.根据权利要求2所述的发光元件，其特征在于，
所述阳极与所述发光层之间的层、所述发光层、以及所述阴极与所述发光层之间的层为由纳米粒子形成的所述无机层。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述发光元件具有挠性。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述量子点为核的表面未被壳包覆的结构。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述阳极、所述阳极与所述发光层之间的层、所述发光层、所述阴极与所述发光层之间的层、以及所述阴极按此顺序层叠在基板上。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述阴极、所述阴极与所述发光层之间的层、所述发光层、所述阳极与所述发光层之间的层、以及所述阳极按此顺序层叠在基板上。
8.一种照明装置，其特征在于，
使用权利要求1至7中的任一项所述的发光元件。
技术总结