本发明涉及辐射性废水的处理方法以及设备,特别涉及一种含核素重金属的高浓度酸分离系统及分离方法。
背景技术:
高浓度酸重金属辐射废水是指含酸量在1~7mol/l,重金属含量在0.1~100g/l,放射性水平高于3.7×102bq/l的核工业放射性废水,是一种较为难处理的废水,成为制约稀土冶金、核工业发展的技术瓶颈。
传统处理办法有采取中和、离子交换、蒸发等办法,这些处理办法都需要投加大量化学药剂或无机吸附剂、离子交换树脂、清洗除垢剂等,一方面浪费大量的酸资源,同时,所有投加物产生大量二次污染,也造成处理难度加大与周期加长。
膜分离处理技术是采取分离膜材料,利用浓差、压力差或电压差的推动作用下,将物料中水与盐进行有效分离。膜分离技术因为其具有节能、易于操作、效率高、成本低、不投加化学药剂、处理后的物质可以资源化等优点,成为一种新兴的研究较多的技术。
例如,中国专利“申请号为201410285122.x,一种用于核工业浓缩液减量的方法及系统”公开了一种用于核工业浓缩液减量方法,将ph值为6~9、含盐量为15~20g/l、放射性水平为3.7×104bq/l的核工业放射性废水进行电渗析处理,得到电渗析浓缩液和电渗析净化液;将所述电渗析浓缩液采用正渗透技术进行浓缩处理。这是一种将电渗析与正渗析的组合处理办法,但是所处理的放射性废水不含有高浓度酸,该发明的方法是否适用于处理高浓度酸与核素的分离却并未提及;
再比如,中国专利“申请号为201310103374.1,一种处理放射性废水的方法”公开了一种处理放射性废水的方法,先将放射性废水进行反渗透处理,再进入连续电除盐单元进行处理。这是一种将反渗透与连续电除盐组合处理办法,上述发明也只是提及了除盐的工艺,并未提及所述方法是否能够用于处理高浓度酸与盐的分离的问题。
而在传统采取传统阴离子交换膜扩散渗析分离含酸重金属盐时,酸与盐分离效率较低,盐的透过率比较高,不能很好地将酸与盐分离。
另外,由于放射性废水具有放射性危害,特别是核废水中的高放射性废水危害性更大,在处理放射性废水领域如何能够实现膜堆的自动装卸以及更换,以及要能够实现自动换膜而同时不换膜隔板,使得操作人员远离放射性废水的危害,是研究人员非常关心的问题;
因此,亟需研究设计出一种含核素高浓度酸的分离系统以及分离方法,使得酸与盐可以有效分离,并大大提高酸、盐的回收率,并且不会产生二次污染以及实现分离系统的自动化运行。
技术实现要素:
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:一种含核素重金属的高浓度酸分离系统及分离方法,通过包括膜隔板1、阳离子交换膜i2间隔排列形成的渗析室i21和扩散室i22,以及膜隔板1和阴离子交换膜3间隔排列形成的渗析室ii23和扩散室ii24,并且通过包括扩散室i22的出液口ii'与渗析室ii23的进液口iii相连通,实现了对原酸(含核素重金属的高浓度酸)的处理;本发明提供的分离系统及分离方法能够实现高效地将酸和含核素重金属分离,并且能够大量利用原水(一种含核素重金属的低酸废水)实现以污治污,并且无二次污染;而且,本发明提供的分离系统能够实现自动化装卸膜,避免了操作人员直接接触放射性废水,避免了放射性危害,从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面:
第一方面,本发明提供一种含核素重金属的高浓度酸分离系统,所述分离系统第一膜组,所述第一膜组包括多个膜隔板1和阳离子交换膜i2,所述阳离子交换膜i2与膜隔板1间隔排列,并形成渗析室i21和扩散室i22;
优选地,所述渗析室i21的下端和上端分别设置有进液口i和出液口i';所述扩散室i22的上端和下端分别设置有进液口ii和出液口ii'。
第二方面,本发明还提供一种含核素重金属的高浓度酸分离方法,优选用第一方面所述的分离系统进行分离,所述分离方法包括以下步骤:安装好第一膜组和第二膜组,并组成一个膜堆;将含核素重金属的高浓度酸用膜堆进行分离处理,并将含核素重金属的高浓度酸通入到渗析室i21中,得到的扩散液i进入到渗析室ii23中;然后将酸与含核素重金属分离。
根据本发明提供的一种含核素重金属的高浓度酸分离系统及分离方法,具有以下有益效果:
(1)本发明实现了对含核素重金属盐的高浓度酸中的酸与盐的高效分离,并且盐的回收率高,其回收率高达95%以上,与传统的阴离子交换膜扩散渗析分离酸相比,本发明分离酸和盐的效率大大提高;
(2)本发明实现了对原水(含核素重金属盐的低酸废水)的大量利用,实现了以污治污,变废为宝,并且不产生二次污染;
(3)本发明能够实现回收核素重金属,尤其是铀金属;
(4)本发明的分离系统能够杜绝内渗(或称内漏)和外渗(或称外漏),用在对放射性废水的处理上更安全环保;
(5)本发明的分离系统能够实现自动装卸膜,便于实现自动化生产,能够避免操作人员直接接触放射性废水,避免放射性危害。
附图说明
图1示出阳离子交换膜与膜隔板形成的膜堆处理原酸的流程图;
图2示出本发明一种优选的实施方式中处理原酸的流程图;
图3示出本发明一种优选的实施方式中的膜隔板示意图;
图4示出图3中膜隔板中的大密封沟槽的示意图;
图5示出图3中膜隔板中的小密封沟槽的示意图;
图6示出本发明一种实施方式中阳离子交换膜与阴离子交换膜粘接成一体化连续膜的示意图;
图7示出本发明一种优选的实施方式中的自动装卸膜的膜堆示意图;
图8示出图7的局部放大图;
图9示出图7压紧后形成可使用的膜堆示意图;
图10示出本发明中一种实施方式中膜隔板带有卡扣的示意图;
图11示出本发明中一种实施方式中压紧后的膜堆中卡扣状态示意图;
图12示出本发明中一种优选的实施方式中处理原酸的流程示意图。
附图标号说明
1-膜隔板
11-框架
111-大密封沟槽
112-小密封沟槽
12-内网
113-通液孔i
113'-通液管i
114-通液孔ii
114'-通液管ii
2-阳离子交换膜i
2'-阳离子交换膜ii
3-阴离子交换膜
4-滚轴
5-第一压板
6-第二压板
7-传动杆
8-导轨
9-连接件
20-挡板
30-卡扣
301-插入件
302-受体
31-放辊机构i
32-收辊机构ii
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
扩散渗析技术是指利用不同浓度离子在离子交换膜两侧,因为浓度作用以及唐南效应而实现的一种通过分子扩散而实现的渗析分离技术,根据采取不同的膜分为阳离子交换膜扩散渗析和阴离子交换膜扩散渗析。扩散渗析主要用于酸、碱的回收,在碱性条件下,可使用阳离子交换膜(阳膜,或称为c膜)从盐溶液中回收烧碱;在酸性条件下,可使用阴离子交换膜(阴膜,或称为a膜)从盐溶液中回收酸。
但对于高浓度酸的废水,特别是在核工业中最为常用到的含酸量在1~7mol/l的硝酸,在采取传统阴离子交换膜扩散渗析分离含酸重金属盐,酸与盐的分离不彻底,其中盐透过率比较高,酸与盐分离效率较低。
经过大量研究和实验,本发明人惊喜地发现,利用阳离子交换膜扩散渗析与阴离子交换膜扩散渗析联用,不但能够用于高浓度酸(比如7mol/l的硝酸)的废水处理,而且,能够将酸(高浓度酸)与盐(核素重金属盐)很好地分离,并同时大大提高盐的回收率;
而且,同时可以利用核废水中的放射性低酸废水(本发明中称之为原水)作为扩散渗析的接受液(或称置换液),从而与含核素重金属的高浓度酸(简称为原酸)形成浓度差而完成扩散渗析,不仅处理了高浓度酸,实现了酸与盐的分离,而且能够将更多的核废水变废为宝,废物利用,并且不产生二次污染。
再者,本发明中的扩散渗析能够实现自动化更换或安装膜,便于实现自动化生产,避免操作人员与放射性废水的直接接触,避免了放射性危害。
根据本发明的第一方面,提供一种含核素重金属的高浓度酸分离系统,所述分离系统包括第一膜组,所述第一膜组包括多个膜隔板1、阳离子交换膜i2,所述阳离子交换膜i2与膜隔板1间隔排列,并形成渗析室i21和扩散室i22;参照图1和图2所示;
本发明中,优选地,所述渗析室i21的下端设置有进液口i,所述渗析室i的上端设置有出液口i';
所述扩散室i的上端设置有进液口ii,所述扩散室i的下端设置有出液口ii';
所有进液口i、出液口i',进液口ii、出液口ii'均设置在相应膜隔板的上端或下端。
本发明中,所有渗析室i21的进液口i和出液口i'可以通过串联或并联连接;所有扩散室i22的进液口ii和出液口ii'可以通过串联或并联连接;
更优选地,
所有渗析室i21的进液口i通过并联连接;所有出液口i'通过并联连接;所有扩散室i的进液口ii通过并联连接;所有所述扩散室i的出液口ii'通过并联连接;
本发明中,原酸(指的是含核素重金属高浓度酸,其来自于乏燃料后处理中加酸溶解乏燃料而产生废液)经过渗析室i下端的进液口i进入到渗析室i中,同时,原水(核废水中的放射性低酸废水)经过扩散室i的上端的进液口ii进入到扩散室i中,因为存在浓度差,氢离子由渗析室i经过阳离子交换膜而进入到扩散室i中,扩散室i中酸的浓度逐渐升高;优选地,扩散室i中通入原水,可以实现废水的再利用。
本发明人发现,原酸(原液)与原水(起到置换液的作用)分别从膜隔板不同端的进液口进水,形成在膜两侧错流,更有利于扩散渗析的进行。
本发明中,进一步地,所述分离系统还包括第二膜组,所述第二膜组包括膜隔板1和阴离子交换膜3,所述阴离子交换膜3与膜隔板1间隔排列,并形成渗析室ii23和扩散室ii24;
优选地,所述渗析室ii的下端设置有进液口iii,所述渗析室ii的上端设置有出液口iii';
所述扩散室ii的上端设置有进液口iv,所述扩散室i的下端设置有出液口iv';
所有进液口iii、出液口iii',进液口iv、出液口iv'均设置在相应膜隔板的上端或下端。
本发明中,所有渗析室ii的进液口iii和出液口iii'可以通过串联或并联连接;所有扩散室ii的进液口iv和出液口iv'可以通过串联或并联连接;
更优选地,
所有渗析室ii的进液口iii通过并联连接,所有渗析室ii的出液口iii'通过并联连接;
所有扩散室ii的进液口iv通过并联连接,所有扩散室ii的出液口iv'通过并联连接;
所述进液口i,进液口ii,进液口iii,进液口iv与蠕动泵连接。
进一步地,本发明中,所述第一膜组和第二膜组能够组成一个膜堆或多个膜堆,优选组成一个膜堆,参照图2和图9所示;
更优选地,所述第一膜组和第二膜组组成一个膜堆时,所述第一膜组和第二膜组之间设置有隔离板,所述隔离板优选为实心板,参照图2所示。
在一种优选的实施方式中,参照图3所示,所述膜隔板1包括外框架11,外框架中部开口,在开口边缘设有凹槽,内网12可嵌设于凹槽内;
所述外框架的一面称为a面,其上开设有大密封沟槽111,所述外框架的另一面称为b面,其上开设有小密封沟槽112,且大密封沟槽和小密封沟槽分别设置在容纳内网的开口外围,且大密封沟槽处于小密封沟槽之外;在所述大密封沟槽、小密封沟槽中分别设置有密封圈;参照图4、图5所示(图4、图5中未示出滚轴4);
两个膜片分别接触膜隔板的a面和b面,所述两个膜片分别通过另外两个膜隔板经大密封沟槽中的密封圈和小密封沟槽中的密封圈密封至膜隔板的a面和b面上,在该两个膜(或称为膜片)和外框架中部开口之间形成密封空间;
本发明人惊喜地发现,本发明中的膜隔板可以实现两块膜和膜隔板之间的密封,不会造成内渗和外渗,适用于处理放射性废水;更重要的是,本发明中的膜隔板能够适用于本发明中的膜的安装的特殊形式。
在一种优选的实施方式中,参照图3所示,所述膜隔板1的下端和上端分别开设有与中部开口连通的通液孔i113、通液孔ii114,并相应连接有通液管i113'或通液管ii114';
在一种优选的实施方式中,所有进液口i、出液口ii'、进液口iii、出液口iv'均设置在相应膜隔板1的通液孔i113处;
所有出液口i'、进液口ii、出液口iii'、进液口iv均设置在相应膜隔板1的通液孔ii114处;
优选地,
所述出液口ii'与所述进液口iii相连通;
所述出液口iii'与所述进液口ii相连通。
具体地,
在膜隔板1与阳离子交换膜i2间隔排列,并形成渗析室i、扩散室i时,则所述进液口i,出液口ii'均是相应膜隔板1上的通液孔i113;则出液口i',进液口ii均是相应膜隔板1上的通液孔ii114;
在膜隔板1与阴离子交换膜3间隔排列,形成渗析室ii、扩散室ii时,则进液口iii,出液口iv'均是相应膜隔板上的通液孔i113;同样地,所述出液口iii'、进液口iv均是相应膜隔板1上的通液孔ii114。
本发明中,更进一步地,所述分离系统还包括自动收膜机构和自动压紧机构,其能够实现自动装卸阳离子交换膜i2和阴离子交换膜3;
且本发明中,优选地,所述阳离子交换膜i2和阴离子交换膜3为一体化连续膜,所述一体化连续膜优选为通过将设定长度的阳离子交换膜i2(简称为c膜)的一端和设定长度的阴离子交换膜3(简称为a膜)的一端粘在一起而得;参照图6所示,其中,所述设定长度的c膜和设定长度的a膜是根据实际需要而剪裁出来的长度。
具体地,所述一体化连续膜依次通过一个端头膜隔板1的上端,与端头膜隔板相邻的膜隔板1的下端,第三个相邻的膜隔板1的上端,通过一体化连续膜将相邻两个膜隔板间隔设置,并如此重复,且所述一体化连续膜与膜隔板1能够滑动配合;最终形成所需要的第一膜组和第二膜组。
所述自动收膜机构沿着y轴方向设置于膜堆的一端或两端,并与所述一体化连续膜固定连接,通过自动收膜机构的拉拽而使得一体化连续膜在膜隔板1的上端和下端连续滑移,而将一体化连续膜安装或拆卸,参照图7和图8所示。
本发明中,所述端头膜隔板指的是沿y轴方向设置于膜堆两端的膜隔板。
本发明中,膜隔板的个数可以根据需要增加。
本发明中,所述自动收膜机构包括放辊机构i31和/或收辊机构ii32,分别设置于沿y轴方向的膜堆的两端,参照图7所示。
在一种实施方式中,所述膜隔板1上端和/或下端设置为圆弧形,优选地,所述膜隔板1上端和/或下端设置有滚轴4,更优选地,两个相邻的膜隔板1的滚轴4设置在不同端;
在一种优选的实施方式中,在所述膜隔板上端或下端的两侧设置有支架,支架上设置有固定轴,所述滚轴4套设在固定轴的外围;更有利于保护膜以及有利于膜的滑移;
本发明中,可以根据需要转动放辊机构i31和收辊机构ii32。
在一种实施方式中,参照图7所示,所述自动压紧机构包括沿着y轴方向设置在膜堆两端的第一压板5和第二压板6,优选地,所述第一压板5和第二压板6与相邻的膜隔板1固定连接;
所述自动压紧机构还包括与第一压板5和第二压板6连接的传动杆7,所述传动杆7通过转动能够使得第二压板6向第一压板5移动或反向移动;即能够改变第一压板5和第二压板6之间的距离,并能够改变相邻膜隔板1之间的距离,参照图1所示。
在一种优选的实施方式中,所述传动杆7为螺纹杆,其与第一压板5通过轴承固定连接,与第二压板6通过螺纹孔连接。更优选地,所述传动杆7为四个,呈对称分布,参照图9所示。
更优选地,传动杆7和膜隔板1之间留有空隙,能够使得在传动杆7转动时不会碰到膜隔板。
进一步地,所述传动杆7由设置在第一压板5上的电机控制;开启电机,传动杆7就能够实现转动,并且能够实现传动杆7的正向转动或反向转动。当传动杆7正向转动时,第一压板5和第二压板6之间的距离会增大,进而相邻膜隔板1之间的距离也能够增大,进而拉开所有膜隔板1;当传动杆7反向转动时,第一压板5和第二压板6之间的距离会减小,进而相邻膜隔板之间的距离能够减小,进而压紧膜和膜隔板。参照图9所示的压紧状态,膜和膜隔板完全压紧,形成可以使用的膜堆。
在一种优选的实施方式中,所述自动压紧机构还包括两根导轨8,其分别固定于第一压板5的下端两侧并与传动杆7平行,且所述第二压板6和膜隔板1能够在导轨8上移动,参照图7和图9所示。
更优选地,第二压板6下端两侧设置有滑块,其能够在导轨上滑移;所述膜隔板的下端两侧也设置有滑块,其能够在导轨上滑移。
在一种优选的实施方式中,参照图7、图8所示,所述两个相邻的膜隔板1通过连接件9联接在一起,而能够通过一个膜隔板1的移动而带动相邻膜隔板1的移动;
所述连接件9包括链条或绳索或布带;即相邻膜隔板之间可通过链条或绳索或布带连接;更优选地,所述每个膜隔板的前后两侧(即沿x轴方向的膜隔板的两端)共对称分布有四个向外凸出的支架,用以固定连接件9。
其中,所述膜隔板的后侧为沿x轴方向;则前侧为负x轴方向,如图7所示。
在一种优选的实施方式中,参照图3所示,所述膜堆的前侧和后侧还设置有与传动杆7平行的挡板20,所述挡板20一端与第一压板5固定连接,所述挡板20上开设有凹槽,其能够与膜隔板1上设置的凸起相互配合使用;
在本发明的另一种实施方式中,膜隔板1上还可以设置有卡扣30;优选地,参照图10和图11所示,所述卡扣30包括插入件301和受体302,所述插入件301上有多个凸起,所述受体302上有凹槽。在膜隔板的前侧和后侧对称设置有卡扣30,在相邻膜隔板压紧时,插入件插入受体并卡紧。卡扣材料没有特别限制,其中,受体302优选为弹性材料制成。
在一种实施方式中,所述第一膜组(包括扩散室i和渗析室i)中的膜隔板的总个数为1~200个,相应地,所述第二膜组(包括扩散室ii和渗析室ii)中的膜隔板的总个数为1~200个;
所述第一膜组中的膜隔板的总个数与所述第二膜组中的膜隔板的总个数的比为1:(1~20),如1:1,1:10;优选为1:10。
本发明中,还提供一种可自动装卸膜的膜堆的自动装卸膜的方法,包括如下步骤:将相邻膜隔板1拉开;打开自动收膜机构,使得一体化连续膜经过相邻膜隔板的上下两端连续滑移,至一体化连续膜安装完毕;将一体化连续膜和膜隔板1压紧,至膜堆能够使用。
进一步地,
打开电机,转动传动杆7,使第二压板6向远离第一压板5的方向滑移,当与第二压板6连接的膜隔板1在第二压板6的带动下被拉开时,其相邻膜隔板1通过连接件9被拉开,同理如此重复,随着第二压板6与第一压板5之间的距离逐渐增大,依次拉开所有膜隔板1;
打开放辊机构i31和收辊机构ii32,使得一体化连续膜依次经过相邻膜隔板的上下两端连续滑移,并使得用过的膜缠绕在收辊机构ii32上,且相应安装上新的膜;
打开反向电机,将传动杆7反向转动,使得第二压板6向第一压板5方向移动,同时所述第二压板6带动膜隔板1以及膜向第一压板5方向滑移,逐渐将膜和膜隔板1压紧。
需要说明的是,最初的膜堆需要手动安装。
本发明中,所述分离系统还包括电解装置,其包括正电极板、阳离子交换膜ii2'、负电极板,所述阳离子交换膜ii2'配置于正电极板和负电极板之间。
本发明中,所述阳离子交换膜ii为全氟磺酸离子交换膜,电解装置采取的是网状钛涂钌做电极,也可以采取自动装卸膜堆,电解装置在阴极上主要发生的反应为uo22 4h 2e=u4 2h2o;而阳极主要发生的反应为2h2o=4h o2 4e;其中施加的膜对电压为3v;电流密度为120ma/m2;
电解装置的加入,使铀的浓缩与铀的还原置换能在一个装置上一步实现,极大的简化了整个铀提取的工艺流程,并且因为金属离子在阴极上的电极反应而极大的减少排出水中重金属的含量。
根据本发明的第二方面,提供一种含核素重金属的高浓度酸分离方法,优选采用第一方面所述的分离系统进行分离,包括如下步骤:
安装好第一膜组和第二膜组,并组成一个膜堆;将含核素重金属的高浓度酸用膜堆进行分离处理,并将含核素重金属的高浓度酸通入到渗析室i21中,得到的扩散液i进入到渗析室ii23中;将酸与含核素重金属分离;
优选地,并连接好进出水管,组成能够使用的膜堆;将待处理原酸通入膜堆进行处理;处理一定时间,检测处理结果。
本发明中,所述含核素重金属的高浓度酸为至少含有一种放射性重金属的硝酸。优选地,所述放射性重金属至少包括铀元素重金属;其中,硝酸酸度在1~8mol/l,更优选为5~8mol/l,如7mol/l。本实验案中以含有铀酰离子的硝酸为示范案例说明。
进一步地,所述第一膜组包括阳离子交换膜i与膜隔板1,所述阳离子交换膜i与膜隔板1间隔排列;所述第二膜组包括阴离子交换膜与膜隔板,所述阴离子交换膜与膜隔板间隔排列;
其中,所述第一膜组(包括扩散室i和渗析室i)中的膜隔板的总个数为1~200个,相应地,所述(包括扩散室ii和渗析室ii)中的膜隔板的总个数为1~200个;
所述第一膜组中的膜隔板的总个数与所述第二膜组中的膜隔板的总个数的比为1:(1~20),如1:1,1:10;优选为1:10。
当第一膜组和第二膜组形成单独的一个膜堆时,第一膜组和第二膜组之间设置有隔离板,所述隔离板优选为实心板;参照图2所示。
且本发明中所述阳离子交换膜i2和阴离子交换膜3为一体化连续膜,所述一体化连续膜为通过将设定长度的阳离子交换膜i2的一端和阴离子交换膜3的一端粘在一起而得,参照图6所示。
本发明中,所述阳离子交换膜i2与膜隔板1间隔排列并形成渗析室i和扩散室i;所述阴离交换膜3与膜隔板1间隔排列并形成渗析室ii和扩散室ii。
所述渗析室i的下端设置有进液口i,所述渗析室i的上端设置有出液口i';所述扩散室i的上端设置有进液口ii,所述扩散室i的下端设置有出液口ii';
优选地,所有渗析室i的进液口i通过并联连接;所有出液口i'通过并联连接;
所有扩散室i的进液口ii通过并联连接;所有扩散室i的出液口ii'通过并联连接;
所述渗析室ii的下端设置有进液口iii,所述渗析室ii的上端设置有出液口iii';所述扩散室ii的上端设置有进液口iv,所述扩散室i的下端设置有出液口iv';
优选地,所有渗析室ii的进液口iii通过并联连接,所有渗析室ii的出液口iii'通过并联连接;
所有扩散室ii的进液口iv通过并联连接,所有扩散室ii的出液口iv'通过并联连接;
更优选地,
所述扩散室i22的出液口ii'与所述渗析室ii23的进液口iii连通;且渗析室ii23的出液口iii'与扩散室i22的进液口ii相连通。
所述进液口i,进液口ii,进液口iii,进液口iv与蠕动泵连接。
进一步优选地,所述渗析室ii23的出液口iii'与所述扩散室i22的进液口ii、以及所述扩散室ii24的进液口iv三者之间通过三通阀连通;
更进一步优选地,在扩散室i22的进液口ii和所述三通阀之间设置有缓冲桶i,以及在扩散室ii24的进液口iv和所述三通阀之间设置有缓冲桶ii,参照图12所示;
图12中,由扩散室i的进液口ii处的缓冲桶i出水通过进液口ii进入扩散室i,而渗析室ii的出水通过一个三通阀,一边用管路联接到缓冲桶i,一边联接到缓冲桶ii',并且与水质检测信号联接,渗析室ii的出水水质若达到设定指标,则直接向缓冲桶i排放,或向缓冲桶ii内排放并与自来水混合已达到满足扩散室ii的进液所需;而当缓冲桶i达到低液位信号,则开始向缓冲桶i内补加原水。
加入缓冲桶i和缓冲桶ii的目的:实现了废水的循环,不用额外多加入自来水,即尽量少加入自来水,尽量将废液循环,实现以污治污;
具体地,参照图2和图12所示,本发明中,所述原酸由蠕动泵控制从各并联的进液口i通入到各个渗析室i;原酸在膜表面的流速要保证在0.001~0.01m/s;所述原酸为含有铀酰离子的硝酸;其组成情况为:硝酸7mol/l;总铀含量为10mmol/l,活度:>109bq/l。
在本发明的扩散渗析过程中,由于硝酸浓度的变化,铀酰离子和铀酰硝酸根负离子会发生平衡转化,硝酸浓度在小于5m时,铀酰硝酸根负离子几乎不存在,因此,本发明人根据硝酸浓度的变化,而进行扩散渗析过程中的流量调整。
同时,进入扩散室i的液体可能是原水,可能是原水与渗析液ii的混合物,或单一的渗析液ii;
而通过扩散室i的进液口ii进入的液体满足酸度含量低于4mol/l(本发明中优选为0.5mol/l),而且铀总含量小于1mmol/l;而这个同样是所述原水的指标要求;
即缓冲桶i的液体可能为原水,或单独的渗析液ii,或原水与渗析液ii的混合物;
如果不满足此要求,酸度含量较高的话,则第一次要采取加入自来水来配制,而在系统运行后,则通过不断的循环渗析液ii,使之达到酸度增加,与铀含量减少,满足这个设定指标后,就可以排放出来,作为原水使用,而能够泵入到扩散室i;尽量少用自来水,多利用废水,以实现以污治污。
进一步地,由蠕动泵控制将满足指标的液体(可能为渗析液ii,可能为原水,可能为渗析液ii与原水的混合物)从各进液口ii通入到各个扩散室i;进入扩散室i内的原水在阳离子交换膜i表面的流速要保证在0.001~0.01m/s;
参照图2和图12所示,各进液口ii的进的液体选自原水、或原水与渗析液ii的混合物、或单一的渗析液ii中的至少一种,根据实际情况进行调整。
其中,原酸和原水中的阳离子由于存在浓度差而经过阳离子交换膜相应分别进入到扩散室i、渗析室i;
具体地,由于原酸中硝酸浓度较高(7mol/l的h ),原酸中存在铀酰离子和铀酰硝酸根负离子;而原水中硝酸浓度较低(优选地,原水中含0.5mol/l的h ),因此,根据扩散渗析原理,阳离子会因为浓度差而透过阳离子交换膜,得到的扩散液i中,h 浓度会大于原水中的h 浓度,铀酰离子浓度增加。
本发明中,从扩散室i的出液口ii'得到的扩散液i,通过渗析室ii的进液口iii进入到第二膜组中的渗析室ii,这时要考虑到通过阴离子交换膜进行的扩散渗析;而通过进液口iv进入到扩散室ii的液体可以为自来水,或者原水与自来水的混合物,或者可以用渗析液ii与自来水的混合物;
即缓冲桶ii的液体可能为自来水,或自来水与原水的混合物,或自来水与渗析液ii的混合物;
而通过扩散室ii的进液口iv进入到扩散室ii的液体需要满足的指标为满足酸度含量低于4mol/l(本发明中优选为0.4mol/l),而且总铀含量小于1mmol/l;
其中,根据阴离子交换膜的扩散渗析原理,所述渗析室ii或扩散室ii中的阴离子由于存在浓度差而经过阴离子交换膜相应分别进入到扩散室ii、渗析室ii中;
具体地,本发明中,扩散液i中的硝酸浓度高于扩散室ii的进液口iv的硝酸浓度,而且扩散液i中的硝酸浓度大于7m或小于2m;当小于2m时,则扩散液i中几乎不含有铀酰硝酸根负离子;从扩散室ii的出液口iv'得到的液体即为“产酸”;经过本发明的分离方法处理后,“产酸”中氢离子浓度与铀总含量的比值大大提高,即酸中含有核素的浓度大大降低;
而从渗析室i的出液口i'得到的料液即为“残酸”,“残酸”中铀总含量与氢离子浓度的比值大大提高;即总铀回收率大大提高;
经过上述分离方法的运行,从而将原酸进行了处理,相应得到“产酸”和“残酸”,将含核素重金属的高浓度酸中的酸和含核素重金属盐高效地分离,并且大大提高了总铀回收率。
参照图2和图12中,所述“产酸”即是从扩散室ii的出液口iv'处得到的料液;而“残酸”即是从渗析室i的出液口i'得到的料液。
本发明中,检测产酸与残酸出水的指标要求,产酸中的主要的指标是重金属含量,通常如果铀含量达到0.2mg/l,折算后小于国际上取得的共识的铀排除水平1bq/g;
而残酸中的酸指标要满足酸的含量低于1.0mol/l,这样能保证后续处理要求。如果产酸与残酸出水不能达指标,则将产酸与残酸不排放,再次返回到渗析膜堆循环,直到再达到排放指标。
本发明中,所述原酸为含核素重金属的高浓度酸,优选为含铀酰离子和铀酰硝酸根负离子的7mol/l硝酸,铀总含量为10mmol/l;所述原水为含核素重金属的低浓度酸,优选硝酸浓度小于4mol/l,更优选为0.5mol/l,铀总含量小于1mmol/l。
注:本发明中,铀酰离子与硝酸铀酰负离子在不同浓度的硝酸内会有平衡转化;参考的文献为“溶液中铀酰离子与硫氰酸根、硝酸根的络合反应”,作者为章开诚,周治发,李玉谦。
实施例
实施例1
采取本发明的自动装卸膜堆,采取连续平板扩散渗析阴离子交换膜gn-jam-dd120(产自金达泰克电子系统(北京)有限公司),面幅宽度为500mm,总膜长度为200m;膜隔板为金达泰克公司的gn-wnc-400×800,有效膜面积为0.266平/张,共8张,面积为2.13m2;膜隔板尺寸规格为400mm×800mm,厚度为6mm,其中内网厚度为5mm,膜隔板的数量为7张,处理流程参照图1所示。其中,图1中,“阴”指的是阴离子交换膜。
待处理的水源为乏燃料后处理中加酸溶解乏燃料而产生废液,其中原酸为某高酸高放废液,其中组成情况为:硝酸7mol/l;总铀含量为10mmol/l,活度:>109bq/l。原水废液为后处理过程中产出的低酸含核素重金属废液,硝酸0.5mol/l;总铀含量0.55mmol/l,活度:>104bq/l。
采取蠕动泵供料,原酸的膜表面流速为0.005m/s;原水的膜表面流速为0.006m/s;经过2个小时运行处理后,具体如下表1所示。
表1只用阴离子交换膜处理原酸的结果
表1中,所述“产酸”和“残酸”为单独的阴离子交换膜与膜隔板形成的膜堆处理得到的;所述“产酸”为扩散室ii的出液口iv'处排出的料液;所述“残酸”为渗析室ii的出液口iii'处排出的料液。表1中,所述h 的回收率(即酸回收率)计算方法为7.36*0.9/(7.00*1 0.50*1);h 浓度与总铀浓度的比(×103)的计算方法为以原酸为例,为原酸中相应的h 浓度与总铀浓度的比;同样地,产酸中的计算方法相同;而总铀浓度与h 浓度的比(×10-3)计算方法为原酸中相应的总铀浓度与h 浓度的比;同样地,残酸中相应的h 浓度与总铀浓度的比的计算方法相同。总铀回收率的计算方法为残酸中总铀的浓度/(原酸中的总铀浓度 原水中的总铀浓度)。需要说明的是,下述表2~表4中的有关计算方法与表1中相同。并且,表1~表4中,q为流量,单位为l/h(升/小时)。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同,区别仅在于所用膜为阳离子交换膜i,具体为金达泰克电子系统(北京)有限公司的连续平板扩散渗析阳离子交换膜gn-jcm-dd120,并且同样地,原酸和原水在膜两侧形成错流,则得到的产酸及残酸,以及回收率如下表2所示:
表2只用阳离子交换膜i处理原酸的结果
注:表2中,所述“产酸”和“残酸”为单独的阳离子交换膜i与膜隔板形成的膜堆处理得到的。
实施例3
本实施例与实施例1所用原料来源相同,供料速度相同,区别在于本实施例中所采取的膜堆组成包括阳离子交换膜i和膜隔板组成第一膜组以及阴离子交换膜和膜隔板组成第二膜组,其中,第一膜组中的膜隔板与第二膜组中的膜隔板的个数比为1:1;然后按下图2以及图12所示进行进出水运行,则结果见表3所示。
表3利用本发明的分离系统分离处理原酸结果
对比实施例1和实施例2,本发明的实施例3对核素的回收率提高10%以上。
实施例4
与实施例3的方法相同,其区别在于,第一膜组中的膜隔板与第二膜组中的膜隔板的个数比不同,本实施例中,个数比为1:10,其中,第二膜组中的膜隔板数为60个。结果如表4所示。
表4利用本发明的分离系统分离处理原酸的结果
从表4可以看出,处理原水的量增加(q为10.00l/h),且含核素重金属盐的回收率总体提升,并实现了以污治污。
其中,产酸则可以加入纯浓酸或采取热法浓缩后,则可以返回到乏燃料后处理的工艺中循环使用。而残酸则加入少量碱或吸附树脂,进入到下一步的提取回收或电解装置回收。节约了大量的碱液,并实现的减容降幅的作用。
实施例4中得到的产酸中的酸浓度降低了,但是,却提高了酸与盐的分离效率,并提高了残酸中的总铀回收率,并且大量消耗了原水,更有利于实现以污治污。
综上所述,利用本发明的第一膜组和第二膜组形成的分离系统,能够将原酸中的酸与含核素重金属盐有效分离,酸与核素重金属盐的分离率大大提高,而且,得到的产酸能够再利用。
由产酸中的h 与总铀浓度比值可知,实施例2中的比值为5.06×103,而实施例3和实施例4中的比值分别为48.42×103、129.77×103,可以看出产酸中核素的含量大大降低。并且含核素重金属盐的回收率也能得到有效提高,由实施例3中的残酸中的“总铀浓度与h 浓度的比”可以看出,以及从残酸中的总铀回收率可以看出,实施例3和实施例4的总铀回收率分别可达98.63%、99.48%,而实施例1和实施例2中的总铀回收率仅有66.7%、83.31%,明显地,本发明的总铀回收率大大提高。
与传统的扩散渗析相比(实施例1和实施例2),本发明提供的分离系统和分离方法显示出优异的性能(实施例3和实施例4),在不降低酸的回收率情况下,使得酸与核素重金属的分离率大大提高(即得到的产酸中核素的含量大大降低),残酸中的总铀回收率大大提高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
1.一种含核素重金属的高浓度酸分离系统,其特征在于,所述分离系统包括第一膜组,所述第一膜组包括多个膜隔板(1)和阳离子交换膜i(2),所述阳离子交换膜i(2)与膜隔板(1)间隔排列,并形成渗析室i(21)和扩散室i(22);
优选地,所述渗析室i(21)的下端和上端分别设置有进液口i和出液口i';
所述扩散室i(22)的上端和下端分别设置有进液口ii和出液口ii'。
2.根据权利要求1所述的分离系统,其特征在于,所述分离系统还包括第二膜组,所述第二膜组包括膜隔板(1)和阴离子交换膜(3),所述阴离子交换膜(3)与膜隔板(1)间隔排列,并形成渗析室ii(23)和扩散室ii(24);
优选地,所述渗析室ii(23)的下端和上端分别设置有进液口iii和出液口iii';
所述扩散室ii(24)的上端和下端分别设置有进液口iv和出液口iv';
更优选地,
所有进液口iii并联连接,所有出液口iii'并联连接;所有进液口iv并联连接,所有出液口iv'并联连接。
3.根据权利要求1或2所述的分离系统,其特征在于,所述第一膜组和第二膜组能够组成一个膜堆或多个膜堆,优选组成一个膜堆;
更优选地,所述第一膜组和第二膜组组成一个膜堆时,所述第一膜组和第二膜组之间设置有隔离板。
4.根据权利要求1所述的分离系统,其特征在于,所述分离系统还包括自动收膜机构和自动压紧机构,其能够实现自动装卸阳离子交换膜i(2)和阴离子交换膜(3);且所述阳离子交换膜i(2)和阴离子交换膜(3)为一体化连续膜,所述一体化连续膜优选通过将设定长度的阳离子交换膜i(2)的一端和设定长度的阴离子交换膜(3)的一端粘在一起而得。
5.根据权利要求1所述的分离系统,其特征在于,所述分离系统还包括电解装置,其包括正电极板、阳离子交换膜ii(2')和负电极板,且所述阳离子交换膜ii(2')配置于正电极板和负电极板之间。
6.一种含核素重金属的高浓度酸分离方法,优选用权利要求1至5之一所述的分离系统进行分离,其特征在于,所述分离方法包括以下步骤:安装好第一膜组和第二膜组,并组成一个膜堆;将含核素重金属的高浓度酸用膜堆进行分离处理,并将含核素重金属的高浓度酸通入到渗析室i(21)中,得到的扩散液i进入到渗析室ii(23)中;然后将酸与含核素重金属分离。
7.根据权利要求6所述的分离方法,其特征在于,所述膜堆中,
扩散室i(22)的出液口ii'与渗析室ii(23)的进液口iii相连通;且渗析室ii(23)的出液口iii'与扩散室i(22)的进液口ii相连通。
8.根据权利要求6所述的分离方法,其特征在于,所述膜堆中,所述渗析室ii(23)的出液口iii'与扩散室i(22)的进液口ii,以及与扩散室ii(24)的进液口iv三者之间通过三通阀连通;
优选地,在扩散室i(22)的进液口ii和所述三通阀之间设置有缓冲桶i,以及在扩散室ii(24)的进液口iv和所述三通阀之间设置有缓冲桶ii。
9.根据权利要求6所述的分离方法,其特征在于,所述第一膜组中的膜隔板(1)的总个数与所述第二膜组中的膜隔板(1)的总个数的比为1:(1~20)。
10.根据权利要求6至9之一所述的分离方法,其特征在于,所述含核素重金属的高浓度酸为至少含有一种放射性重金属的硝酸。
技术总结