本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种正极材料，具体涉及一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法。本发明合成方法制造的锂离子电池，既有三元正极电池的高电压特性，也有磷酸铁锂电池高安全、低成本的特性。
背景技术：
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。
近来，三元正极材料(li[ni-co-mn]o2)由于具有较高的放电容量，最大的重量和体积比能量，环保性好，毒性小等优点成为了当今产业和应用的热点。它结合了licoo2的优良的循环性能，linio2的高放电容量，以及limno2优异的安全性能，成为了高能量密度混合动力汽车用锂离子电池正极材料。但是三元材料最大的问题是容易析氧，造成电池体系的燃烧和爆炸。随着电动汽车的产量增加，爆炸和着火现象越来越多，人们开始谨慎使用三元材料。
磷酸铁锂材料是1997年被发现的，由于以磷酸铁锂制造的锂离子电池具有极好的安全性，成本性，资源性，以及良好的循环性能等优点成为了当今研究的热点。在大型电动汽车、储能电站和军事用途等方面都具有广泛的应用前景。目前，磷酸铁锂电池已经做到和铅酸电池接近的成本价格，未来的制造成本还可能进一步降低。
磷酸铁锂正极的主要缺点，是平台电压只有3.2v，距离三元材料、钴酸锂和锰酸锂的3.7v电压偏低了30％左右。这样会造成电池体系的比能量降低，成本升高。如何提高磷酸盐正极材料的体系电压，成为学术界和产业界主要的研究热点之一。
实验发现，磷酸铁锂中掺入锰离子后，锂离子电池电压放电平台可以达到4v左右，中值放电电压可以提高到3.7-3.8v，已经与三元正极材料相当。但是，目前制造的高电压磷酸铁锂(或者叫磷酸锰铁锂)还存在循环寿命短，自放电大，材料因为比表面积高而导致的加工困难等问题。国内多家企业都在开发相关的正极材料以及电池产品，但因技术困难无一例成功，例如比亚迪在2014年就提出将该体系应用于电动汽车领域，至今未见实现。
传统的该材料体系合成，一般采用碳酸锰，草酸亚铁，碳酸锂等作为原料，以上材料的加工难度较大，特别是研磨过程中极易变质，造成浆料粘度大幅度增加，研磨效率下降，从而导致材料的微观成分不均匀，造成材料的电化学性能不佳。
技术实现要素：
基于以上问题，本发明设计了一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的制备方法，以该材料体系制造的锂离子电池，既有三元正极电池的高电压特性，也有磷酸铁锂电池高安全、低成本的特性。因为造价很低，可以在很多要求成本低廉的场合使用，有可能成为铅酸电池的替代者。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料，通过固相反应法制备，所述的原料中还加入了金属氧化物，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合，所述合成方法包括以下步骤：
a、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物(各原料的用量比例根据生成物的具体分子式来确定)在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-10h，得到煅烧料；此处的空气气氛就是常规大气压为101.325kpa的氛围，此处的煅烧是为了消耗前驱体中的结晶水，提高材料的一致性，减少前驱体的孔隙率，有助于提高材料的振实密度；
b、取步骤a的煅烧料，加入碳源和研磨介质，研磨8-24h，得到研磨浆料；此处加入的碳源是没有经过煅烧处理的碳源，如葡萄糖、蔗糖等，碳源的加入量是煅烧料质量的9％；
c、将步骤b的研磨浆料在100-120℃，0.01mpa真空下烘干6-12h，得到反应粉料；
d、将步骤c的反应粉料在保护气氛下进行烧结，烧结温度为600-900℃，烧结时间为6-48h，降温至室温，粉碎、过筛，得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。
所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述的铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、碳酸铁中的一种或任意组合，所述的锰源为草酸亚锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或任意组合，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或任意组合。
所述的高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的分子式为limnxfeymzpo4，其中，x值为0.4-0.8，y值为0.2-0.6，z值为0-2，x y z＝1，z不为0，m为过渡金属钛、铝、镁或铌。
研磨介质与反应物料的总量比为(1-10)：1。
所述的研磨介质选自水、乙醇或甲醇中一种或任意组合。
所述的保护气氛为氮气或氨分解气气氛。
本发明的有益效果是：
将配料通过铁-锰-铝-镁等离子的协同作用，方便快捷的合成高度球形，成分均匀，电压较高，循环性能稳定的磷酸盐正极材料。其中，锰和铁离子可以分别提供4v和3.2v的放电平台，其他杂质离子(如铝离子、镁离子、钛离子、铌离子)可以起到稳定晶格结构，避免锰离子通过john-tellar效应溶解的作用。
附图说明
图1是扣式电池结构示意图。
图2是本发明实施例1合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图3是本发明实施例2中不同钛含量的磷酸锰铁锂材料的循环性能曲线。
图4是本发明实施例2中不同钛含量的磷酸锰铁锂材料的充放电曲线。
图5是本发明合成的正极材料的基础结构-磷酸铁锂的结构图。
图6是本发明实施例2合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图7是本发明实施例3合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图8是本发明实施例4合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图9是本发明实施例1、3、4、5合成的正极材料的xrd图。
图10是本发明实施例2合成的正极材料制备的xrd图。
附图中，1为铜模具、2为电解液，3为不锈钢垫片，4为锂片，5为隔膜，6为纽扣电池壳，7为正极材料圆片，8为弹簧。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
以制备limn0.6fe0.38mg0.02po4/c材料为例，进行如下操作：
将分析纯的碳酸锂32.2g、三氧化二铁26.4g、二氧化锰45.4g、磷酸二氢铵100g、单水葡萄糖22.1g和氧化镁0.7g，用v型混料机混合2h，然后将混合物料在空气气氛下，经过600℃，2h煅烧，形成煅烧料。
将煅烧料，再次加入22.7g碳源，并加入205.7g水作为研磨介质，投入到高速球磨机中研磨8个小时，得到粒度d50为0.85um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机，经过100℃，0.01mpa真空下烘干12小时，获得反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结，烧结温度为600℃，时间为48h，降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛，得到所需要的正极材料成品，鉴定为limn0.6fe0.38mg0.02po4/c材料，参见图9的1#。
将该正极材料制成扣式电池，采用锂片为对电极，电极的制作及扣式电池的组装叙述如下：
电极的制作及扣式电池的组装
a.正极极片的制作
活性物质磷酸铁锰锂和导电剂乙炔黑按照16:3的质量比称取后放入50ml的小烧杯中，加入适量无水乙醇没过粉体材料，放置超声波分散仪中超声15min。在超声过程中不断的搅拌，使得原料混合均匀，而后取出滴加适量ptfe(活性物质：ptfe质量比16:1)。搅拌成团状，然后利用压膜机反复滚压成厚度约为0.14mm的薄膜。将压好的膜置于真空干燥箱在80℃干燥40min，然后利用戳膜器戳出直径大约为1cm的圆片，称重后放入充满氩气的真空手套箱内4h后组装成扣式电池。
b.扣式电池的组装
在充满氩气气氛的真空手套箱中组装扣式电池，以制作好的膜片为正极，对电极采用金属锂片，隔膜采用celgard2400微孔聚丙烯膜，1mol2l-1lipf6碳酸二甲酯(dmc) 碳酸乙烯酯(ec) 碳酸甲乙酯(emc)(1:1:1，vol)为电解液，将上述组分组装成cr2032型扣式电池，再将装配好的扣式电池放入铜质模具中拧紧密封，并以此为测量单体进行电化学测试。图1为扣式电池结构示意图。
充放电性能测试
在本实验中，landct2001a电池测试系统用于测试cr2032纽扣电池的倍率和循环性能。温度对电池的电化学性能具有较大的影响，因此电池的测试环境温度应严格控制在25±1℃。测试电压范围为2.5～4.3v(vs.li/li )。具体的测试制度如下：
(1)静置1min；
(2)恒电流充电至电压≥4.3v；
(3)恒电压充电15min；
(4)静置1min；
(5)恒电流放电至电压≤2.5v；
(6)若测循环性能则重复以上步骤。
(7)0.2c放电性能如图2所示。
试验分析
由图2可以看出，该材料0.2c放电容量为152mahg-1,且由两个放电电压平台，分别为4.0v附近和3.5v附近，分别对应着锰和铁的放电平台。0.2c的倍率下放电比容量为152mahg-1，表明已经成功合成了limn0.6fe0.38mg0.02po4/c材料，且基本无杂质存在。
实施例2
将分析纯的氢氧化锂20.9g、三氧化二铁20.9g、四氧化三锰46.5g、磷酸二氢铵100g和蔗糖9.5g，加入氧化钛0.5g，用v型混料机混合2h，然后将混合物料在空气气氛下，经过400℃，2h煅烧，形成煅烧料。
将煅烧料，再次加入16.7g碳源，并加入184g水作为研磨介质，投入到高速球磨机中研磨6个小时，得到粒度d50为0.65um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机，经过150℃，0.01mpa真空下烘干10小时，获得反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结，烧结温度为700℃，时间为24h，降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛，得到所需要的正极材料成品，参见图10，图中的lmfp-0、lmfp-1、lmfp-2、lmp-3分别对应着加入钛含量为0.1％、0.3％、0.5％和0.7％的样品。
实施例3
以制备limn0.48fe0.48mg0.02al0.02po4/c材料为例，进行如下操作：
将分析纯的氢氧化锂20.9g、草酸亚铁64.1g、二氧化锰36.3g、磷酸二氢铵100g、聚乙二醇37.7g、氧化铝0.8g和氧化镁0.4g，用v型混料机混合2h，然后将混合物料在空气气氛下，经过500℃，4h煅烧，形成煅烧料。
将煅烧料，再次加入26g碳源，并加入285g水作为研磨介质，投入到高速球磨机中研磨10个小时，得到粒度d50为0.45um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机，经过120℃，0.01mpa真空下烘干8小时，获得干燥反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结，烧结温度为650℃，时间为36h，降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛，得到所需要的正极材料成品，鉴定为limn0.48fe0.48mg0.02al0.02po4/c，参见图9的2#。
实施例4
以制备limn0.55fe0.43al0.02po4/c材料为例，进行如下操作：
将分析纯的氢氧化锂41.7g、碳酸铁109.2g、三氧化二锰75.6g、磷酸二氢铵100g和酚醛树脂17.1g和氧化铝1.6g按化学计量比配好，用v型混料机混合2h，然后将混合物料在空气气氛下，经过500℃，6h煅烧，形成煅烧料。
将煅烧料，再次加入16.7g碳源，并加入184g水作为研磨介质，投入到高速球磨机中研磨3个小时，得到粒度d50为0.6um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机，经过120℃，0.01mpa真空下烘干10小时，获得干燥反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结，烧结温度为750℃，时间为24h，降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛，得到所需要的正极材料成品，鉴定为limn0.55fe0.43al0.02po4/c，参见图9的3#。
实施例5
以制备limn0.6fe0.38nb0.02po4/c材料为例，进行如下操作：
将分析纯的碳酸锂32.2g、三氧化二铁26.4g、二氧化锰45.4g、磷酸二氢铵100g、单水葡萄糖22.1g和五氧化二铌2.1g，用v型混料机混合2h，然后将混合物料在空气气氛下，经过600℃，2h煅烧，形成煅烧料。
将煅烧料，再次加入22.7g碳源，并加入205.7g水作为研磨介质，投入到高速球磨机中研磨8个小时，得到粒度d50为0.85um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机，经过100℃，0.01mpa真空下烘干12小时，获得反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结，烧结温度为600℃，时间为48h，降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛，得到所需要的正极材料成品，鉴定为limn0.6fe0.388nb0.02po4/c材料，参见图9中的4#。
二、应用试验
1、改善john-tellar效应
john-tellar效应也称为姜-泰勒变形，主要出现在金属的化学反应中。描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变，这样一来，电子占据不同的轨道却可能有相同或相近的能量，而为了消除兼并性，八面体配合物将会沿着轴向(也就是z轴)扭曲，导致八面体变形，导致八面体中的部分锰离子失活，从而降低了锰的利用率。
原理分析：本发明中引入过渡金属的氧化物就会很大的缓解这一效应，比如钛离子的掺杂，可以代替锰离子在八面体中的位置，而由于钛离子的原子半径小于锰离子所以掺杂后的八面体也会出现形变，而这种形变可以极大的抵消john-tellar效应所带来的形变。
因此，其他杂质离子(如铝离子、镁离子)可以起到稳定晶格结构，避免锰离子通过john-tellar效应溶解的作用。
2、循环寿命、自放电、比表面积
2.1测试过程
本发明的循环性能、自放电性能均与上述扣电制作过程与测试条件一致，比表面积的测试如下：
比表面积是电池正极材料的一个重要参数，它决定了材料的加工性能。比表面积的测试采用北京金爱普科技发展有限公司jw-bk112型号的比表面测试仪，利用静态液氮吸附法原理测试，测试结果参见表1。
表1
2.2实验数据分析与讨论
我们以实施例2中得到的life0.3mn0.7po4为例，循环性能如图3，其中lmfp-1、lmfp-3、lmfp-5和lmfp-7分别为加入的钛含量为0.1％、0.3％、0.5％和0.7％。
(1)、可以看出当添加量为0.5％时，循环性能最好，可能是钛离子的掺杂有效的缓解了john-tellar效应造成的锰离子利用率降低的问题。
(2)、由图4和图6的充放电曲线可知，0.2c放电比容量达到了161mahg-1,钛离子的适量引入可以极大的改善磷酸锰铁锂材料的电化学性能，改善john-tellar效应所造成的影响。
由比表测试结果看出，随着钛离子的掺杂量增加，比表面积相应增加，证明钛离子确实是代替了八面体中锰离子的位置，而八面体的减小则会使得颗粒变小，因为钛离子的金属键强于锰离子，而本身半径也小于锰离子，则会造成一次颗粒的半径明显减小。
1.一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料，通过固相反应法制备，其特征在于，所述的原料中还加入了金属氧化物，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合，所述合成方法包括以下步骤：
a、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-10h，得到煅烧料；
b、取步骤a的煅烧料，加入碳源和研磨介质，研磨8-24h，得到研磨浆料；
c、将步骤b的研磨浆料在100-120℃，0.01mpa真空下烘干6-12h，得到反应粉料；
d、将步骤c的反应粉料在保护气氛下进行烧结，烧结温度为600-900℃，烧结时间为6-48h，降温至室温，粉碎、过筛，得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述的铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、碳酸铁中的一种或任意组合，所述的锰源为草酸亚锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或任意组合，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述的高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的分子式为limnxfeymzpo4，其中，x值为0.4-0.8，y值为0.2-0.6，z值为0-2，x y z＝1，z值不为0，m为过渡金属钛、铝、镁或铌。
4.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于，步骤b中研磨介质的用量与步骤a中反应物料的总量比为(1-10)：1。
5.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述的研磨介质选自水、乙醇或甲醇中一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述的保护气氛为氮气或氨分解气气氛。
技术总结