本发明涉及银粉的制备，特别涉及一种高结晶度超细银粉的制备方法。
背景技术：
1、金属银粉在电子工业的电子元器件制造、电镀、电子浆料和光伏发电等行业有广泛的应用。随着电子元件向微型化和高性能方向的发展，对金属银粉的粒径、烧结活性、分散性、球形度、结晶度等性能指标提出了更高的要求，特别是光伏行业的发展一再刷新对于其银浆用银粉的烧结活性、分散性、球形度、结晶度的性能要求。
2、太阳能电池片烧结是一个快速烧结过程，烧结温度较高(约800℃)、烧结时间较短，这就对银粉的结晶性和活性有严格的要求。而印刷和烧结两方面都对银粉的粒径有极苛刻的要求，平均(d50)一般在0.5～3μm之间，若银粉粒度过大，在印刷时，会导致烧结过程中无法烧结致密；而银粉粒径过小，一方面会使得振实密度偏低，难以提高银浆中银粉的固含量；另一方面小颗粒银粉的过高活性容易使得烧结时银粉烧穿发射结，从而严重影响电池片性能。因此，硅基太阳能正极银浆用银粉的生产工艺要求较高，银粉要求具有球形度高、分散性好、纯度、粒度分布窄、振实密度高、表面有机包覆好等特点，才能使调制的正面银浆具有优异的印刷性能、高光电转化效率和稳定的电性能。然而，该类型银粉产品的制备技术因涉及产品技术秘密，国外相关企业均严格保密，产品研发难度较大，技术门槛较高。
3、目前硅晶太阳能正级银浆用银粉的生产主要采用液相化学还原法，该方法操作简便、反应条件温和、对设备要求较低、易实现大批量制备。其银粉产品指标主要集中于结晶度、振实密度、粒度分布和比表面积等。而现阶段国产银粉产品主要的问题集中于产品重复性较差、粒径分布较宽、颗粒表面形貌不均一这几点。这些问题主要是反应条件控制不当，设备与配方优化不充分所造成的。
4、cn109079152a公开了一种太阳能电池银粉制备方法，为了得到分散性高、粒度分布窄的球形银粉，以银氨溶液为银源，在增稠剂和表面活性剂双重保护下，通过超声波水浴锅辅助合成银粉。该方法虽然制备的银粉分散性高、粒度分布窄，但是在其制备过程中加入了大量的增稠剂和有机表面活性剂，造成制备的银粉表面包覆物过多，增加了洗涤纯化的难度，残留的还会影响所配制银浆的导电性能。此外，需要在超声波水浴锅中合成，这无疑提升了制备成本，不利于实际的生产应用。
5、此外cn101716685a为了得到纯度较高的银粉，选用高温(350℃)保温的热处理的方法去除杂质，虽然可以得到较纯的银粉，但是高温焙烧处理过程中银粉容易发生硬团聚，从而影响其所配制银浆的印刷性。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的不足，提供一种高结晶度银粉的制备方法，该方法利用原液中新生成的银晶种作为诱导剂，采用多通道同时进料的方式合成出可应用于硅基太阳能电池正面银浆用高结晶度超细银粉，其整体制备成本相对较低，制备方法简单、纯度高、粒径分布窄且可控。该方法可以有效解决现有制备高结晶度银粉中存在的诸如制备工艺复杂、银粉球形度低、银粉振实密度低、结晶性差、粒径分布宽等问题。用该方法制备的高结晶度银粉可广泛应用于晶硅太阳能电池正面银浆。
2、本发明的技术方案为：
3、一种高结晶度银粉的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将agno3溶于去离子水中配成溶液a，备用；
5、(2)将表面活性剂溶于去离子水中配成溶液b，备用；
6、(3)将还原剂溶解于去离子水中配成还原剂溶液c，备用；
7、(4)将微量agno3溶于去离子水中配成溶液d，备用；
8、(5)将溶液b转移入反应容器中，调节ph值至1-6，将溶液d以一定速度滴入然后加入含有还原剂的溶液c，在一定搅拌条件下充分反应，得到反应液中原位生成的新鲜银晶种混合溶液；
9、(6)在一定搅拌速率和特定温度下，采用多通道同时进料的方式，将溶液a以一定速率加入，反应一定时间，制得银粉原液；
10、(7)将步骤(6)所得的银粉原液用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤和分离处理，烘干，即可获得所述高结晶度银粉。
11、进一步地，所述还原剂选用抗坏血酸、硫酸羟胺、甲醛、乙醛、葡萄糖、硼氢化钠和水合肼中的一种或多种按一定比例配制的还原剂溶液。
12、进一步地，所述的表面活性剂选用明胶、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种按一定比例配制的表面活性剂溶液。
13、进一步地，所述ph调节剂为硝酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种，ph值调节范围为1-6。
14、进一步地，所述溶液d加入溶液b的滴加速度为20-50ml/min；所述还原剂溶液c的滴加速度为20-80ml/min，反应温度为40-70℃，时间为10-20min；所述还原剂溶液a的滴加速度为20-80ml/min，反应温度为40-70℃，时间为10-30min。
15、进一步地，所述溶液a中agno3的质量浓度为100～500g/l。
16、进一步地，所述配制溶液a，溶解温度为25～70℃，搅拌速度为150～250rpm，搅拌时间为10～30min，滴加速度为20-80ml/min。
17、进一步地，所述溶液b中表面活性剂的质量浓度为10～60g/l。
18、进一步地，所述配制溶液b，溶解温度为25～70℃，搅拌速度为250～350rpm，搅拌时间为20～40min，滴加速度为20-50ml/min。
19、进一步地，所述溶液c中还原剂的质量浓度为400～800g/l。
20、进一步地，所述配制溶液c，溶解温度为25～70℃，搅拌速度为250～350rpm，搅拌时间为10～30min，滴加速度为20-80ml/min。
21、进一步地，所述溶液d中agno3的质量浓度为0.05～1g/l。
22、进一步地，所述的采用多通道同时进料的方式，其进料通道为6-50个。
23、本发明涉及的机理包括：
24、本发明在还原剂和表面活性剂中原位生成新鲜的银纳米晶种，通过控制晶种量和ph值，采用多通道同时进料的方式实现银粉粒径范围在0.5μm至3.8μm之间的可控制备，其涉及的反应机制如图1、图2及反应方程式(1)所示。
25、c3h8o6 + 2agno3＝c6h6o6 + 2ag↓+ hno3 (1)
26、如图1所示，在表面活性剂保护下，随着还原剂的滴加，微量的银离子被还原并生长为纳米晶种(立方晶体、三角形和六边形片状晶体、三角双锥晶体结构及多晶结构)，在此状态下，由于还原剂和表面活性剂过量，微量的银离子得以被完全还原形成银晶种，其银晶种在溶剂体系中保持良好的分散性，颜色呈现透明的黄色、红色或红棕色。随后向银晶种溶液中滴加入硝酸银溶液，在晶种诱导作用下(如图2所示)，银原子不断在银晶种表面聚集，最终生长成类球状的多面体结构；此外，在酸性体系下(如以抗坏血酸为还原剂)，则易生成三角形和六边形的片状结构晶种，然后再生成三角双锥结构；随着反应的进行其反应体系酸性越来越强(如方程式1)，该条件更有利于银(100)晶面的生长，再加上溶液中酸根离子的蚀刻作用，在三角双锥晶种表面会以片状结构不断生长叠加，最终生长成多面体结构银粉(如图2所示)。从以上反应机理可以看出，溶液中原位生成的银纳米晶种，溶液酸碱度的合理调控以及晶种与还原剂和表面活性剂溶液良好的相容性等，可以保证晶种稳定生长，并最终生长成致密的类球状银粉。因此，在本发明中，直接在表面活性剂和还原剂混合溶液中原位生成新鲜的银晶种，即保证了银晶种自身良好的分散性，同时也避免了银晶种与混合溶剂体系间的排斥性；此外，通过控制单位体积内银晶种的浓度，最终可实现高结晶度超细银粉的可控制备。
27、发明的有益效果如下：
28、(1)本发明的制备方法无需另外制备晶种，直接在表面活性剂和还原剂混合溶液中原位合成银晶种，再利用新鲜银晶种的诱导作用合成银粉，整体制备工艺简单、反应过程稳定可控，容易实现批量化生产；
29、(2)本发明可通过控制晶种配液添加量或反应溶液ph值，制备得到粒径范围在0.5～3.8μm的超细银粉，振实密度≥5.3g/cm3。
30、(3)本发明采用多通道同时进料的方式，可实现反应体系内均相反应，制备得到分散均匀、粒径均一的类球状银粉。
1.一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂选用抗坏血酸、硫酸羟胺、甲醛、乙醛、葡萄糖、硼氢化钠和水合肼中的一种或按一定比例配制的多种。
3.根据权利要求1所述的一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂选用明胶、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或按一定比例配制的多种。
4.根据权利要求1所述的一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述溶液a中agno3的质量浓度为100～500g/l；所述溶液b中表面活性剂的质量浓度为10～60g/l；所述溶液c中还原剂的质量浓度为400～800g/l；所述溶液d中agno3的质量浓度为0.05～1g/l。
5.根据权利要求1所述的一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述配制溶液a包括：溶解温度为25～70℃，搅拌速度为150～250rpm，搅拌时间为10～30min；所述配制溶液b包括：溶解温度为25～70℃，搅拌速度为250～350rpm，搅拌时间为20～40min；所述配制溶液c包括：溶解温度为25～70℃，搅拌速度为250～350rpm，搅拌时间为10～30min；所述配制溶液d包括：溶解温度为25～70℃，搅拌速度为250～350rpm，搅拌时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述ph调节剂为硝酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种，ph值调节范围为1-6。
7.根据权利要求1所述的一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述溶液d加入溶液b的滴加速度为20-50ml/min；所述还原剂溶液c的滴加速度为20-80ml/min反应温度为40-70℃，时间为10-20min；所述还原剂溶液a的滴加速度为20-80ml/min，反应温度为40-70℃，时间为10-30min。
8.根据权利要求1-7任一项一种高结晶度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述采用多通道同时进料的方式中，进料通道为6-50个。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的一种高结晶度超细银粉的制备方法制备得到的高结晶度超细银粉，其特征在于，所述高结晶度超细银粉的粒径范围为0.5–3.8μm，振实密度为5.3-5.7m2/g，比表面积为0.51-0.58g/cm3，烧损＜0.1％。
10.一种根据权利要求9所述的一种高结晶度超细银粉在制备晶硅太阳能电池正面银浆中的应用。
