本发明属于环境分析，具体涉及一种三维多孔镉基金属有机框架的制备方法及应用。
背景技术：
1、钍石（thsio4、tho2、uo2）、氟碳铈矿、磷钇矿、独居石是钍的主要和次要来源（maes,s., zhuang, w.-q., rabaey, k., alvarez-cohen, l., hennebel, t. concomitantleaching and electrochemical extraction of rare earth elements from monazite.environmental science&technology, 2017, 51(3), 1654-1661）。th(iv)也是稀土尾矿中广泛存在的放射性元素，th(iv)的富集回收可有效缓解能源问题以及减少环境污染。因此，从稀土中分离th(iv)以及综合利用其他有价值元素并将矿物中放射性废物降至最低，可实现th(iv)的资源化利用，有利于稀有金属资源持续使用，符合绿色可持续发展的理念。
2、th(iv)分离和回收技术包括膜过滤、离子交换、化学/电沉淀、光催化及吸附分离等；其中，吸附分离具有操作简单、成本低且易于获得的优势，因而成为分离和回收th(iv)最具前途的方法之一。各种吸附剂包括碳材料（生物碳、石墨烯和碳纳米管）、金属氧化物（tio2、al2o3和mgo）、矿物（粉煤灰、高岭土和硅藻土）、框架材料（金属有机框架和共价有机框架）和有机材料（壳聚糖、淀粉和黄原胶）等已用于分离th(iv)（liao, j., xiong, t.,zhao, z., ding, l., zhu, w.,&zhang, y. synthesis of a novel environmental-friendly biocarbon composite and its highly efficient removal of uranium(vi)and thorium(iv) from aqueous solution. journal of cleaner production, 2022,374, 134059）。
3、金属有机框架（mofs）是由无机金属节点和有机配体构建的具有多孔网状结构的框架材料。mofs具有高比表面积和孔隙率，在多功能吸附及监测富集等领域有着广泛应用（如储存、分离、催化、检测、生物医学成像和药物递送等）。这些特性也使得mofs成为提取放射性核素的理想材料（zhang, n., yuan, l.-y., guo, w.-l., luo, s.-z., chai, z.-f., shi, w.-q. extending the use of highly porous and functionalized mofs toth(iv) capture. acs applied materials&interfaces, 2017, 9(30), 25216-25224）。多孔吸附材料的吸附效率易受材料的形貌、官能团等影响。目前，mofs用于同时选择性检测及吸附去除th(iv)未见报道。因此，研制集检测和吸附于一体的多功能吸附材料对th(iv)的检测及吸附研究具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种三维多孔镉基金属有机框架的制备方法及对二次资源中th(iv)的同时监测与去除应用。本发明以4,4'-二(4h-1,2,4-三唑-4-基)-1,1'-联苯（dbt）和2,5-二羟基对苯二甲酸（dhta）为双配体与金属中心镉离子反应，制备了三维多孔镉基金属有机框架dbt-dhta-cd。dbt-dhta-cd具有良好的荧光发射特性，在加入th(iv)后，光诱导电子转移效应导致dbt-dhta-cd的荧光减弱，据此构建了用于灵敏检测th(iv)的荧光分析方法。此外，dbt-dhta-cd的三维空腔中存在未配位的羟基基团，与构筑单元dbt中的三唑氮在三维空腔中形成羟基…n纳米陷阱，可作为th(iv)的结合位点；dbt-dhta-cd的多孔结构加速了th(iv)传质，进一步增强了dbt-dhta-cd对th(iv)的选择性吸附性能，可实现尾矿废渣浸出液中th(iv)的选择性高效去除，具有良好的应用潜力。
2、本发明提供一种三维多孔镉基金属有机框架的制备方法，包括：
3、取4,4'-二(4h-1,2,4-三唑-4-基)-1,1'-联苯与2,5-二羟基对苯二甲酸加入溶剂中，再向其中加入镉前驱体混合均匀，升温至130-150 ℃恒温反应，反应结束后冷却，得到无色透明晶体，真空抽滤、洗涤，制得三维多孔镉基金属有机框架。
4、进一步地，所述镉前驱体为cd(no3)2·4h2o。
5、进一步地，所述4,4'-二(4h-1,2,4-三唑-4-基)-1,1'-联苯、2,5-二羟基对苯二甲酸、镉前驱体的摩尔比为1:1:(1.1-1.4)。
6、进一步地，所述溶剂为乙腈和水的混合液，乙腈和水的体积比为2:8。
7、进一步地，所述恒温反应时长为72 h；升温为0.5 h程序升温至140 ℃，冷却为24h程序降温至室温。
8、本发明还提供上述制备方法获得的三维多孔镉基金属有机框架在荧光检测th(iv)中的应用。
9、进一步地，三维多孔镉基金属有机框架荧光检测th(iv)的方法为：将含有th(iv)的待测液加入所述三维多孔镉基金属有机框架的超纯水分散液中，振荡摇匀，利用荧光光谱仪测量激发波长为325 nm时混合液在460 nm处的荧光强度；根据三维多孔镉基金属有机框架的初始荧光强度值和加入th(iv)后荧光强度值之间的差值与初始荧光强度之比、与th(iv)浓度的线性关系来判断th(iv)的浓度。
10、进一步地，所述三维多孔镉基金属有机框架对th(iv)检测的线性范围为1-480 μm，检测限为0.33 μm。
11、本发明还提供上述制备方法获得的三维多孔镉基金属有机框架在选择性去除th(iv)中的应用。
12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
13、（1）本发明方法制备的dbt-dhta-cd具有良好的荧光发射特性，基于dbt-dhta-cd与th(iv)之间的光诱导电子转移效应构建荧光分析方法，实现了对th(iv)的灵敏检测。
14、（2）本发明揭示了dbt-dhta-cd与th(iv)之间的作用机理，可用于尾矿废渣浸出液中th(iv)的吸附去除。
15、（3）本发明方法制备的dbt-dhta-cd属于斜方晶系，其三维多孔空腔中存在未配位-oh基团，与构筑单元dbt中的三唑氮基团形成oh…n纳米陷阱结构，可作为th(iv)的结合位点；dbt-dhta-cd的多孔结构加速了th(iv)传质，进一步增强了dbt-dhta-cd对th(iv)的选择性吸附性能，可实现尾矿废渣浸出液中th(iv)的选择性高效去除。
16、（4）与传统吸附剂相比，本发明方法制备的dbt-dhta-cd对低浓度th(iv)的选择性去除效率高，吸附量大，有良好应用前景。
1.一种三维多孔镉基金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的三维多孔镉基金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述镉前驱体为cd(no3)2·4h2o。
3.根据权利要求1所述的三维多孔镉基金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述4,4'-二(4h-1,2,4-三唑-4-基)-1,1'-联苯、2,5-二羟基对苯二甲酸、镉前驱体的摩尔比为1:1:(1.1-1.4)。
4.根据权利要求1所述的三维多孔镉基金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈和水的混合液，乙腈和水的体积比为2:8。
5.根据权利要求1所述的三维多孔镉基金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述恒温反应时长为72 h；升温为0.5 h程序升温至140 ℃，冷却为24 h程序降温至室温。
6.如权利要求1-5任一项所述制备方法获得的三维多孔镉基金属有机框架在荧光检测th(iv)中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，三维多孔镉基金属有机框架荧光检测th(iv)的方法为：将含有th(iv)的待测液加入所述三维多孔镉基金属有机框架的超纯水分散液中，振荡摇匀，利用荧光光谱仪测量激发波长为325 nm时混合液在460 nm处的荧光强度；根据三维多孔镉基金属有机框架的初始荧光强度值和加入th(iv)后荧光强度值之间的差值与初始荧光强度之比、与th(iv)浓度的线性关系来判断th(iv)的浓度。
8.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述三维多孔镉基金属有机框架对th(iv)检测的线性范围为1-480 μm，检测限为0.33 μm。
9.如权利要求1-5任一项所述制备方法获得的三维多孔镉基金属有机框架在选择性去除th(iv)中的应用。
