本发明涉及动态交联键技术，利用动态交联键具有自修复能力的，具体涉及一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其可以用于修补胶、轮胎自密封胶，也可以用于需要自修复材料的领域。
背景技术：
1、目前，随着汽车工业的发展，乘用车已经成为人民生活中不可或缺的交通工具。而轮胎是汽车上非常重要的零部件，是汽车唯一与地面接触的部件，轮胎在路上行驶时，有时候会遇到被钉子或尖锐物品扎的情况，轮胎被扎破后，很容易就会造成轮胎内部气压急剧下降，车子失控，产生交通事故，所以轮胎安全性及其重要。目前市面上有两种形式“安全轮胎”：传统缺气保用轮胎，即轮胎胎侧部分有加厚的支撑胶，扎钉或拔出钉子后会快速漏气，但会支撑跑一定时间，该类型轮胎往往舒适性不佳。另一种是自密封轮胎，即在轮胎内侧，内衬层上额外贴上一层自修复材料，这种形式的轮胎，在扎钉甚至拔掉钉子后依然可以保持不漏气，该类型轮胎一般不会影响轮胎其他性能。
2、自密封材料在技术上主要分为橡胶体系、热熔胶体系。热熔胶体系由于其工艺和配方简单在市面上取得了很大进展，一般不含有交联体系，因此在高温下容易发生流动，从而影响轮胎的动平衡均匀性；此外热熔胶体系一般在涂覆的时候采用的是高温面喷涂的方式，所以在有一定弧度的轮胎内表面会出现涂覆厚薄不均的情况。橡胶体系自密封胶，一般含有交联体系，导致流动密封性效果差或是耐热性不稳定，很难做到流动性和热稳定性的平衡，主要是因为交联程度过大或是无交联只有聚合物相互之间的缠绕。橡胶体系化学交联程度高时，流动性变差，自修复效果变差；而交联程度过低或无任何交联则会使橡胶组合物尺寸稳定性差，高温稳定性差，很难做到流动性和尺寸稳定性的平衡。
3、因此，如何提供一种具有动态交联键且能用于制造自修复轮胎的橡胶组合物及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物及其制备方法。动态交联键不仅可以保证高温稳定性，还能使橡胶组合物具有一定的流动性，橡胶组合物被破坏后可以自修复，保证了自密封效果。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一个技术目的是提供一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，包括以下重量份原料：
4、橡胶100份、吡咯啉酮类化合物0.1-20份、金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐0.1-20份、无机补强填料0-80份、树脂0-60份、防老剂0-6份，增塑剂0-300份。
5、本发明的有益效果在于：本发明通过在橡胶组合物中加入吡咯啉酮类化合物、在金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐存在时，形成动态交联键，提高抗疲劳性能，在橡胶组合物破坏后，具有自修复自密封的能力。
6、可选地，所述橡胶为天然橡胶和/或二烯烃类合成橡胶，其中天然橡胶用量为20-100份，优选40-100份，进一步优选60-100份，二烯烃类合成橡胶用量为0-80份，优选为0-60份，进一步优先0-40份；
7、且，所述天然橡胶为烟片胶、标准胶、风干胶片、白皱片、褐皱片中的一种或多种混合，所述二烯烃类合成橡胶为聚丁二烯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶中的任一种或多种混合。
8、更进一步地，所述二烯烃类合成橡胶为顺丁橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶。
9、更加优选的，所述二烯烃类合成橡胶为顺丁橡胶。
10、采用上述优选方案的有益效果在于：在天然橡胶存在的体系里，吡咯啉酮类化合物、金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐存在时，可以形成动态交联键，通过流变仪可以看出扭矩的变化。从而通过动态交联键网络的存在，提高抗破坏性能，并且在橡胶组合物被破坏后，可以通过动态交联网络起到自密封自修复的效果。
11、可选地，所述吡咯啉酮类化合物具有如式(1)或式(2)所示结构：
12、
13、式(1)中，r1、r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；r3和r4任选地连接在一起形成烷撑基，r2、r3及r4中的任意两者任选地连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自任选地具有1个以上的取代基，进一步的，r1、r3、r4为氢原子，r2为甲基；
14、
15、式(2)中，r5、r7及r8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，r6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；进一步的，r5、r6、r8为氢原子，r7为甲基。
16、进一步地，所述吡咯啉酮类化合物为3-甲基-5-吡咯啉酮、3-苯基-5-吡咯啉酮、3-乙基-5-吡咯啉酮、3-丙基-5-吡咯啉酮、3-丁基-5-吡咯啉酮中的一种或其中的二种及二种以上的混合物；优选3-甲基-5-吡咯啉酮、3-苯基-5-吡咯啉酮、3-乙基-5-吡咯啉酮。
17、且，所述吡咯啉酮类化合物的用量为0.4-10份，优选为2-5份。
18、采用上述优选技术方案的有益效果在于：采用最优的吡咯啉酮类化合物的添加量可以使其具有适中的动态交联键网络，保证橡胶组合物在被破坏前具有优异的扯断伸长率，且被破坏后自修复性能最优。
19、可选地，所述金属氧化物优选为氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钙、氧化铜、氧化锰、氧化铬、氧化铝等，优选为氧化锌、氧化镁、氧化铝。所述金属氢氧化物优选为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铜。所述金属盐优选为锌盐、钙盐、镁盐、铜盐、铁盐，优选为硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸钙、碳酸钙、硫酸镁、碳酸镁、硫酸铜、氯化铁、硫酸铁。
20、进一步地，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐为一种或多种的组合，优选为氧化镁、氧化锌、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸锌。
21、更进一步地，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐为氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙。
22、且，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐的用量为1-12份，进一步优选为4-12份。
23、可选地，所述无机补强填料为炭黑、乙炔炭黑、白炭黑、碳纳米管、碳酸钙、滑石粉、粘土、高岭土、石墨、石墨烯中的一种或其中的二种及二种以上的混合物；优选为白炭黑、炭黑、碳酸钙。
24、且，所述无机补强填料用量为1-40份，进一步优选为2-20份。
25、其中，所述炭黑的比表面积为20-160m2/g，白炭黑的比表面积为30-250m2/g。
26、进一步地，所述炭黑的比表面积为30-140m2/g，白炭黑的比表面积为40-180m2/g。碳酸钙的比表面积为1-120m2/g。
27、更进一步地，所述炭黑为n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991中的一种或几种的组合；
28、所述炭黑的碘吸收值为5-150g/kg，dbp的吸收值为30-150cm3/100g。
29、可选地，本发明选用树脂主要的目的是为了增加橡胶组合物的粘性，一方面可以增加对刺入物的粘性，在刺入物刺破橡胶组合物的时候，可以对刺入物形成包裹，在刺入物拔出后粘在刺入物上的橡胶组合物可以随着钉子一起带出，从而填补孔洞起到辅助密封的效果。但是加入树脂过多，会导致自橡胶组合物在正常使用条件下模量升高，流动性降低，从而刺入物穿破后，不能够及时流动而使刺破的孔洞自密封。所述树脂的软化点在10-160℃，数均分子量500-3000g/mol；优选软化点在40-145℃，数均分子量700-2500g/mol；进一步优选软化点在60-130℃，数均分子量800-2000g/mol。所述的树脂包含c5树脂、c9树脂、c5/c9树脂、氢化c5树脂、氢化c9树脂、松香树脂、萜烯树脂、双环戊二烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、酚醛树脂、古马隆-茚树脂、柠檬烯树脂中的一种或其中的二种及二种以上的混合物；优选酚醛树脂、松香树脂、萜烯树脂、古马隆-茚树脂；进一步优选酚醛树脂、萜烯树脂。所述树脂的用量优选为4-40份，优选5～20份。
30、可选地，所述防老剂为化学防老剂和/或物理防老剂的一种或两种及两种以上的组合，优选为胺类或者酚类的化学防老剂，进一步优选为胺类防老剂。
31、进一步，所述防老剂的用量为为0.5-4份，优选为1-3份。
32、可选地，所述增塑剂为改性或未改性的聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚丁烯、异丁烯丁烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、异戊二烯丁二烯共聚物、矿物油、植物油中的一种或其中的二种及二种以上的混合物；增塑剂能够调节胶料的流动性和自粘性，增塑剂用量越多胶料的流动性自密封性就越好，但是尺寸稳定性会变差。另外，增塑剂的玻璃化转变温度tg也对自密封胶的低温流动性有影响，增塑剂的玻璃化转变温度tg为-20～-120℃，优选-30～-110℃，进一步优选-40～-110℃。增塑剂优选为聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚丁烯、异丁烯丁烯共聚物；进一步优选为聚异丁烯、聚丁烯、异丁烯丁烯共聚物。所述增塑剂为pb1300，pb1400，pb2400，hv-15，hv-35，hv-50，hv-100，hv-300，hv-1900，sv-7000，lv-7，lv-50，lv-100；且所述增塑剂的数均分子量为300～50000g/mol；优选为600～30000g/mol；进一步优选为800～8000g/mol。所述增塑剂的40℃运动粘度为1000～1000000mm2/s，优选为3000～800000mm2/s，进一步优选为8000～600000mm2/s。所述增塑剂的用量为0-300份；优选为30-200份；进一步优选为50-150份。
33、本发明的第二个技术目的是提供一种如上所述利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
34、(1)按上述公开的橡胶组合物的重量份数分别称取各原料，备用；
35、其中，增塑剂可以分别称量，在步骤(2)加入部分，不超过30份，剩余部分在步骤(3)加入；增塑剂也可以直接全部在步骤(3)加入；
36、其中，金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐可以在步骤(2)与吡咯啉酮化合物一起在密炼机加入，也可以与密炼机中排出的物料在开炼机上混炼均匀；
37、(2)将天然橡胶和/或二烯烃类合成橡胶、金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐、无机补强填料、树脂、防老剂、吡咯啉酮类化合物、增塑剂在密炼机或开炼机中混炼60-600秒后排料，获得混合物料a；
38、(3)将冷却后的混合物料a、剩余或全部增塑剂在双螺杆挤出机中混料后排出，获得所述的橡胶组合物。
39、需要说明的是，步骤(2)中，金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐有两种混炼方式，一种是和其他组分一起在密炼机中混炼，得到混合物料a；另一种是橡胶、吡咯啉酮类化合物、补强填料、树脂、防老剂在密炼机中混炼均匀排胶后，金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐与密炼机中排出的物料在开炼机上混炼均匀，得到混合物料a。
40、可选地，所述步骤(2)的密炼机炼胶排胶温度为120-180℃，优选为130-170℃，进一步优选为130-160℃。所述步骤(2)的开炼机炼胶温度为20-140℃，优选为30-120℃，进一步优选为40-90℃。所述步骤(2)中炼胶时间为60-600秒，优选为180-480秒，进一步优选为180-300秒。
41、可选地，所述步骤(3)中的双螺杆挤出机，螺杆的转动形式为平行同向或平行异相；优选平行同向。螺杆的长径比为20-80；优选30-70；进一步优选40-60。机筒设定温度为60-160℃；优选80-140℃，进一步优选100-120℃。配备增塑剂喂料口为1-6个；优选2-5个；进一步优选3-4个。增塑剂喂料时的温度为20-100℃，优选30-70℃，进一步优选30-60℃。然后将密炼机或开炼机制备的母胶通过一台单螺杆挤出机从喂料口强制喂料，增塑剂从3-4个液体喂料口通过计量液体泵强制加入；在螺杆挤出机中充分混合缓慢挤出，最终得到橡胶组合物。
42、进一步地，步骤(2)中的增塑剂加入不超过30份。
43、进一步地，步骤(3)中的增塑剂优选为全部增塑剂在步骤(3)加入。
44、需要说明的是，本发明采用的加工方法为传统的橡胶母炼加上双螺杆添加大量增塑剂的混料：一般体系中少量增塑剂的加入较为简单，但是超过50份之后的难度会急剧的增加。在密炼机中会出现粘壁现象，胶料会粘合在密炼机里面，很难取出，且取出的胶料配方比例不准确，在开炼机上加入增塑剂的话，加入较多时也会出现粘辊现象，并由于胶料的强度越来越低，会直接粘合在辊筒上成碎烂状态，无法取下。在捏合机上进行混料时，一般母胶和增塑剂之间的粘度相差较大，大量低粘度的增塑剂很难混入高粘度母胶，无法混合均匀。本发明采用双螺杆混料的方法来解决大量增塑剂混入母胶的问题，双螺杆具有较大的长径比，里面螺纹元件在很大范围内可以做调整和布局，可以采用特别的方法将大量的增塑剂混合进入母胶，形成均匀混炼的橡胶组合物。
45、本发明的第三个技术目的是提供一种如上所述利用动态交联具有自修复能力的橡胶组合物在轮胎修补胶、轮胎和橡胶制品自密封胶、橡胶自修复材料和橡胶缓冲阻尼材料中的应用。
46、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
47、本发明公开提供了一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物及其制备方法，本发明中通过添加吡咯啉酮类化合物，在金属氧化物或氢氧化物或金属盐存在时，在天然橡胶、天然橡胶和二烯烃类橡胶体系中，形成动态交联键，提高抗破坏性能，同时在橡胶组合物被破坏后，通过动态交联键网络进行修复，动态交联键的存在提高了橡胶组合物的高温尺寸稳定性。同时加入树脂提高增粘效果，此外可以通过加入大量的增塑剂，进一步提高橡胶组合物之间的粘结性；且本发明公开的制备方法操作简单、实用性强。
48、本发明中的橡胶是以天然橡胶、天然橡胶和二烯烃类橡胶为主的体系，在此体系中加入吡咯啉酮类化合物、金属氧化物或氢氧化物或金属盐存在时才能形成动态交联键，既保证了在加入大量液体增塑剂后的高温尺寸稳定性，一定程度的动态交联，又保证了具有流动性，保证自修复效果。
49、上述利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物可作为修补胶、也可作为自密封胶粘结在轮胎内衬层上应用。
1.一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物按照重量份数计，包括：
2.根据权利要求1所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶和/或二烯烃类合成橡胶，其中天然橡胶用量为20-100份，二烯烃类合成橡胶用量为0-80份；所述二烯烃类合成橡胶为聚丁二烯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶中的任一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述吡咯啉酮类化合物具有如式(1)或式(2)所示结构：
4.根据权利要求1或3所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述吡咯啉酮类化合物为3-甲基-5-吡咯啉酮、3-苯基-5-吡咯啉酮、3-乙基-5-吡咯啉酮、3-丙基-5-吡咯啉酮、3-丁基-5-吡咯啉酮中的一种或其中的二种及二种以上的混合物；所述吡咯啉酮类化合物的用量为0.4-10份。
5.根据权利要求1所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钙、氧化铜、氧化锰、氧化铬或氧化铝，所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁或氢氧化铜，所述金属盐为锌盐、钙盐、镁盐、铜盐或铁盐；所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐的用量为1-12份。
6.根据权利要求1所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述无机补强填料为炭黑、乙炔炭黑、白炭黑、碳纳米管、碳酸钙、滑石粉、粘土、高岭土、石墨、石墨烯中的一种或其中的二种及二种以上的混合物；所述无机补强填料用量为1-40份。
7.根据权利要求1所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述树脂的软化点在10-160℃，数均分子量500-3000g/mol；且所述树脂包含c5树脂、c9树脂、c5/c9树脂、氢化c5树脂、氢化c9树脂、松香树脂、萜烯树脂、双环戊二烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、酚醛树脂、古马隆-茚树脂、柠檬烯树脂中的一种或其中的二种及二种以上的混合物；所述树脂的用量为4-40份。
8.根据权利要求1所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述防老剂为化学防老剂和/或物理防老剂的一种或两种及两种以上的组合，所述防老剂用量为0.5-4份。
9.根据权利要求1所述的一种利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑剂为改性或未改性的聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚丁烯、异丁烯丁烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、异戊二烯丁二烯共聚物、矿物油、植物油中的一种或多种混合物；且所述增塑剂的数均分子量为300～50000g/mol；所述增塑剂的用量为30-200份；所述增塑剂的玻璃化转变温度tg为-20～-120℃。
10.一种如权利要求1所述的利用动态交联键具有自修复能力的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
11.一种如权利要求1-9任一项所述的利用动态交联具有自修复能力的橡胶组合物在轮胎修补胶、轮胎和橡胶制品自密封胶、橡胶自修复材料和橡胶缓冲阻尼材料中的应用。
