本发明属于脱硝催化剂制备，具体的涉及一种双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
1、氮氧化物(nox)是工业生产排放的重要大气污染物之一，主要包括一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)和氧化亚氮(n2o)等。近年来，随着国家经济和人民消费水平的快速增长，氮氧化物的排放量也持续增大。目前，选择性催化还原技术是工业生产中应用最广泛的nox去除技术，nh3是最常用的还原气体。高效稳定的催化剂是选择性催化还原技术的关键，直接影响nox脱除效率和运行成本。目前，工业上广泛使用的nh3-scr催化剂是v2o5-wo3/tio2。该催化剂操作温度窗口窄，低温脱硝效果差，仅在300-400℃温度区间内脱硝活性较为优异，并且v2o5具有极强的生物毒性。因此，开发一种无毒、高效、稳定的低温脱硝催化剂具有重要研究价值。
2、炭材料具有较高的比表面积和化学稳定性，当炭材料用作催化剂载体时，可以有效防止催化剂活性组分的聚集并增加活性位点，从而提高低温催化活性。在所有炭材料中，活性炭因丰富的含氧官能团、微孔结构、耐高温、方便回收再利用等优点常常被用作催化剂的载体。目前，活性炭在我国仍属于“资源消耗型”产业，商业中常用作制备活性炭的原料主要以煤粉为主，且制备成本较高，因此，找到一种新型活性炭原料和制备方法成为研究热点。我国是农业大国，具有丰富的生物质资源。因此，可以生物质为原料制备生物质炭，从而代替商用的煤基活性炭，降低了制备成本，并减少了生物质在处理过程中对环境的危害。然而，当炭材料用作脱硝催化剂时低温scr活性不佳，且热稳定性差。因此需要进行进一步修饰以提高其脱硝活性。
3、研究表明，原料和活化方法不同，其制备的生物质炭的物理结构和表面化学性质也有较大差异，如熊鸿斌等利用常规炭化污泥基生物炭为原料进行水蒸气活化，并与fe2o3掺杂后制得催化剂在150℃-200℃范围内所得催化剂的脱硝率可达68％-93％(cn202311384697.2)；楚英豪等以皮革废料为原料，通过热活化处理制得活性炭，进而负载金属离子，最终得到具有良好效果的低温scr脱硝催化剂(cn202310513558.9)。另外一个常用的增强催化剂低温脱硝活性的策略是在载体中引入额外的杂原子。研究表明，杂原子可以作为金属氧化物均匀生长的锚定中心，具有高度暴露的活性区域；还可以通过改变表面结构和局部环境来获得高的催化剂的低温脱硝活性。例如李歌等制备了一种氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂，该催化剂在温度为300-400℃时脱硝效率可达90％以上，n2选择性可达92％以上(cn202011008848.0)；薛晚林等制备了氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂，氧原子的掺杂增加了催化剂的比表面积，提供了更多的反应活性位点，进而提高了催化剂氨气选择性催化还原脱除nox的能力(cn202111141992.6)。此外，在碳材料表面负载金属氧化物也是提高碳基催化剂低温脱硝活性的重要方式，金属氧化物的负载既可以提高催化剂的氧化还原性，同时也可以增加其表面活性位点。例如刘伟等以碳材料为载体，掺杂钒、钨、镍、钼等金属元素，制得脱硝催化剂，在120℃的反应温度条件下，脱硝率达到90％以上(cn202111396711.1)。
4、然而，现有的活化和改性处理方式仍存在一些问题，例如热活化效果较差，杂原子掺杂容易产生环境污染，金属原子掺杂成本较高等问题。一般而言，大部分低温scr催化剂面临硫(so2)中毒与水(h2o)抑制的问题，对于炭基低温scr催化剂而言也存在类似的问题，只不过由于炭基低温scr催化剂中含有一定疏水性的炭材料，这使该类催化剂的抗水性能比其它催化剂略有提高。水对催化剂的毒害主要为h2o和nh3分子之间发生竞争吸附作用(竞争催化剂的活性位点)，使nh3吸附量减少，scr活性降低。如何提高低温脱硝催化剂的抗so2和h2o性能已成为目前低温scr技术迫切需要解决的问题。
5、而生物质的来源广泛且制备简单，且可以很容易地制成颗粒状，较生产蜂窝状材料相比，制造成本更低。现实烟气条件下，尤其是在非电力行业，nox大多与so2、hg、含氯有机物等多种污染物共同排放，针对多种污染物在生物炭催化剂的吸附转化规律及对低温scr活性的影响也具有重要的研究价值。因此探索一种高效、环保、经济性高的碳材料改性处理方法以提高碳基催化剂的低温脱硝效果具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是：提供一种双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法。该制备方法既能够充分利用生物质资源，避免了环境污染，又解决了传统脱硝催化剂低温脱硝效果差、对so2和h2o的抗性差，且具有生物毒性的问题，实现了生物质废弃物的资源化转化和高值化利用。
2、本发明所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
3、(1)首先对生物质进行破碎处理，然后对破碎后的生物质接种纤维素降解菌和半纤维素降解菌进行酶促反应；
4、(2)将酶促反应后的生物质经日光晾晒后进行粉碎处理，然后筛分得到生物质粉；
5、(3)将过硫酸盐活化剂与步骤(2)制备的生物质粉加入到超纯水中于室温下进行搅拌反应，然后将混合物进行干燥处理，最后将干燥后的混合物以富含氮、磷以及硫的废水为溶剂进行水热碳化，制备得到活化生物质炭；
6、(4)将步骤(3)制备的活化生物质炭与mofs材料加入到甲醇溶液中进行超声振荡，然后过滤、洗涤，最后经干燥，制备得到mofs结合生物炭；
7、(5)将步骤(4)制备的mofs结合生物炭、含氮载体、含硫载体、含磷载体以及含硼载体加入到超纯水中进行搅拌，然后进行干燥，将干燥后的混合物进行微波处理，制备得到多杂原子改性mofs结合生物炭；
8、(6)将步骤(5)制备的多杂原子改性mofs结合生物炭加入到金属盐溶液中进行超声浸渍，然后将混合物进行干燥处理，最后将干燥后的混合物在无氧气体氛围中进行煅烧处理，制备得到双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭催化剂；
9、(7)将步骤(6)制备的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭催化剂放入造球机中制备直径为10-100mm的球状双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭催化剂。
10、其中：
11、步骤(1)中所述的生物质是指木材、农作物秸秆、果壳、树叶树皮、食品加工残余物(食品加工过程中产生的剩余物质或废弃物，如蔬菜的叶、茎、根等，以及肉类、海鲜等加工后的剩余部分)、水草或藻类中的一种或者几种的混合物，优选为果壳。其中，木材为松木、杨木或樟木中的一种或多种；农作物秸秆为玉米秸秆、棉花秸秆或小麦秸秆中的一种或多种；果壳为椰壳、柚子皮或花生壳中的一种或多种。
12、步骤(1)中所述的纤维素降解菌是指里氏木霉、哈茨木霉、烟曲霉、米曲霉、纤维单胞菌、纤维蛋白弧菌、纤维梭菌、枯草芽孢杆菌或纤维素诺卡氏菌中的一种或多种，优选里氏木霉。
13、步骤(1)中所述的半纤维素降解菌是指康氏木霉、黑曲霉、白曲霉、扩展青霉、美丽青霉、粪纤维单胞菌或凝结弧菌中的一种或多种，优选为白曲霉。
14、步骤(1)中破碎处理使生物质的长度为1-3cm；酶促反应的温度为40-70℃，酶促反应时间为72h；反应ph值为4-8，通过酶促反应降低纤维素和半纤维素的含量。
15、步骤(2)中日光晾晒温度为10-30℃；日光晾晒时间为24-48h，筛分出20-100目的生物质粉。
16、步骤(3)中所述过硫酸盐活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或混合物，优选为过硫酸铵。
17、步骤(3)中过硫酸盐活化剂与生物质粉的质量比为0.1-4:1。
18、步骤(3)中富含氮、磷以及硫的废水可以为生活污水(饮食、洗浴、洗衣等产生的污水)、农业废水(畜禽养殖、水产养殖、农产品加工等产生废水)或工业废水(石油精炼、焦化、洗毛、制革、印染、造纸等产生的废水)中的一种或多种混合物。
19、步骤(3)中搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为6-12h；干燥处理温度为100-105℃，干燥时间为12-48h；水热碳化的反应温度为180-300℃，反应压力为5-20mpa，反应时间为4-18h。
20、步骤(3)中生物质粉与过硫酸盐活化剂的质量和与超纯水的体积比为0.18-0.22:1，单位为g/ml。
21、步骤(4)中mofs材料指的是网状金属-有机骨架系列材料(irmofs)、类沸石咪唑酯骨架系列材料(zifs)、多孔金属配位聚合物系列材料(pcp)、孔-通道式骨架系列材料(pcns)或拉瓦希尔骨架系列材料(mil)中的一种或多种，优选为类沸石咪唑酯骨架系列材料(zifs)。
22、步骤(4)中mofs材料与活化生物质炭的质量比为0.1-0.5:1。
23、步骤(4)中活化生物质炭与mofs材料的质量和与甲醇溶液的体积比为0.05-0.1:1，单位为g/ml。
24、步骤(4)中超声振荡时间为1-2h；洗涤是采用超纯水对滤渣洗涤3-5次；干燥温度为100-105℃，干燥时间为12-48h。
25、步骤(5)中含氮载体指的是甲酰胺、乙酸铵、尿素、三聚氰胺、双氰胺、六亚甲基四胺或聚氨酯中的一种或多种混合物。
26、步骤(5)中含硫载体指的是硫酸钙、硫酸钠、硫酸钡、硫酸铝钾、硫脲或硫醚中的一种或多种混合物。
27、步骤(5)中含磷载体指的是磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸三氢钾、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铜中的一种或者几种混合物。
28、步骤(5)中含硼载体指的是硼砂、偏硼酸钠、硼酸、二硼烷、三氟化硼或三氯化硼中的一种或者几种混合物。
29、步骤(5)中含氮载体、含硫载体、含磷载体、含硼载体与mofs结合生物炭的质量比为1:0.1-2:0.1-2:0.1-2:0.1-3。
30、步骤(5)中mofs结合生物炭、含氮载体、含硫载体、含磷载体以及含硼载体的质量和与超纯水的体积比为0.14-0.3:1，单位为g/ml。
31、步骤(5)中搅拌温度为室温，搅拌时间为6-12h；干燥温度为100-105℃，干燥时间为12-48h。
32、步骤(5)中所述将干燥后的混合物进行微波处理是将干燥后的混合物放入石英反应器中，然后将石英反应器放在微波炉内进行微波处理，微波功率为400-550w，微波时间为30-60min。
33、步骤(6)中金属盐溶液为锡(sn)、铂(pt)、钛(ti)、钨(w)、镍(ni)、钡(ba)、钴(co)、铬(cr)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)或镥(lu)的硝酸盐或草酸盐溶液中的一种或多种混合物。
34、步骤(6)中金属盐溶液与多杂原子改性mofs结合生物炭的质量比为0.5-2:1。
35、步骤(6)中无氧气体氛围为氮气、氩气、氦气、co2或co的一种或多种混合气，气体流速为200ml/min。
36、步骤(6)中超声浸渍时间为1-3.5h；干燥处理温度为100-105℃，干燥处理时间为12-48h；煅烧处理温度为450-800℃，煅烧处理时间为1-3.5h。
37、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
38、(1)本发明所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，以生物质为原料，通过活化、mofs材料混合、多杂原子改性以及金属掺杂的处理方式，获得了一种稳定性高、脱硝效果好的低温脱硝催化剂，解决了当前脱硝催化剂低温效果不好、so2和h2o的抗性差以及存在污染的问题，具有很好的商业化前景。
39、(2)本发明所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，充分利用生物质资源，以较低成本制备生物质炭，实现生物质资源的高效利用，具有较高的经济价值，并且避免了生物质在处理过程中对环境的污染，符合循环经济和节约型社会的战略要求。
40、(3)本发明所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，首先进行过硫酸盐活化处理，通过活化处理可以使生物质炭拥有较大的比表面积和较合理的孔径结构，为脱硝反应提供合适的反应场所，并有利于催化反应过程中气体的转移。此外，过硫酸盐是一种高效的氧化剂，具有较好的氧化性能，可以通过控制氧化条件来调节含氧官能团的类型和数量，有利于后续金属原子在催化剂上的分散；然后将mofs材料与生物质炭材料结合，增强了材料的稳定性和机械强度，优化了材料的孔径和孔结构，提高了材料对气体的吸附能力；其次通过浸渍法对生物质活性炭进行多杂原子改性处理，四种杂原子的引入改变催化剂的酸性分布和氧化还原性质，增加了对nox的吸附，并且杂原子基团的存在提高了生物炭对o2的活化能力，从而提高生物炭的脱硝活性，拓宽催化剂的活性温度范围；最后通过浸渍法将金属元素负载到多杂原子改性生物炭表面，获得金属掺杂多杂原子改性生物质催化剂。从而使得该催化剂在低温下不仅具有较高的脱硝活性和较宽的反应温度窗口，而且具有很强的稳定性，满足高效、低廉、环保的特点，具有极强的实用性。
1.一种双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
2.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的生物质是指木材、农作物秸秆、果壳、树叶树皮、食品加工残余物、水草或藻类中的一种或者几种的混合物；
3.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中日光晾晒温度为10-30℃；日光晾晒时间为24-48h，筛分出20-100目的生物质粉。
4.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述过硫酸盐活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或混合物；
5.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中富含氮、磷以及硫的废水可以为生活污水、农业废水或工业废水中的一种或多种混合物；
6.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中mofs材料指的是网状金属-有机骨架系列材料、类沸石咪唑酯骨架系列材料、多孔金属配位聚合物系列材料、孔-通道式骨架系列材料或拉瓦希尔骨架系列材料中的一种或多种；
7.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中含氮载体指的是甲酰胺、乙酸铵、尿素、三聚氰胺、双氰胺、六亚甲基四胺或聚氨酯中的一种或多种混合物；
8.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中mofs结合生物炭、含氮载体、含硫载体、含磷载体以及含硼载体的质量和与超纯水的体积比为0.14-0.3:1，单位为g/ml；
9.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中金属盐溶液为锡、铂、钛、钨、镍、钡、钴、铬、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥的硝酸盐或草酸盐溶液中的一种或多种混合物；
10.根据权利要求1所述的双金属掺杂多杂原子改性mofs结合生物炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中无氧气体氛围为氮气、氩气、氦气、co2或co的一种或多种混合气，气体流速为200ml/min；
