本发明属于催化剂，具体公开了一种以碳球为结构模板、zsm-5封装的fe金属催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、随着经济的快速增长，不断增加的co2排放到大气中，给环境带来了巨大的负担，如全球变暖、海洋酸化、气候变化等。将co2转化为高附加值的化学品是一种很有前途的战略，不仅可以减少碳排放，还可以满足可持续发展的需求。近年来，随着co2捕集技术的发展和可再生能源制氢技术的进步，co2多相催化加氢制高附加值的化学品已成为一种既可实现高附加值的化学品的生产又可同时利用废co2的新途径。
2、zsm-5分子筛与其他分子筛不同，以zsm-5 分子筛封装金属，不仅通过微孔限域，避免金属团聚，还提供额外的强酸性位点和孔道选择性，综合提高催化性能。由于zsm-5分子筛拥有丰富的孔隙，大量铁被限制在狭窄的孔道中，所形成的铁物种尺寸更小，同时铁有更多机会与骨架铝发生相互作用，从而达到增强金属与zsm-5相互作用的目的。zsm-5在高温下具有更好的稳定性，这使得zsm-5可以在高温条件下进行催化反应，从而提高催化剂稳定性。相较于其他分子筛作为封装壳层，比如s-1全硅分子筛，全硅的分子筛，氧化铝含量几乎为零。以及sapo-34型分子筛是一种由硅、铝和磷组成的分子筛，具有极低的酸性。本发明所公开的以碳球为结构模板、zsm-5封装的fe金属催化剂，zsm-5壳层厚度更薄，金属颗粒更小，分散地更均匀，金属fe与zsm-5相互作用更强。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种以碳球为结构模板、zsm-5封装的fe金属催化剂制备方法及其co2加氢性能的研究，通过超声浸渍的方式可以将金属铁更好地浸渍在碳球模板上，随后放入zsm-5前驱液中水热合成，马弗炉高温煅烧去模板，将活性金属铁保留在分子筛内部得到目标催化剂。铁基催化剂是通过改性费托合成工艺进行co2转化的理想选择，具有优异的催化性能，低成本。但在高温环境中易烧结和积碳，进而导致催化剂的失活，因此，我们的研究重点就落在了如何提高金属fe的利用率以及稳定性。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：提供了一种以碳球为结构模板、zsm-5封装的fe金属催化剂制备方法，包括碳球模板负载金属铁和金属fe封装在zsm-5中。
3、制备方法包括以下步骤：
4、步骤1、在150~200 ℃对糖类碳源进行水热处理，随后在惰性气氛下500~800 ℃条件下炭化，研磨得到碳球模板；
5、步骤2、将金属负载在碳球模板上得含金属铁的碳球模板；
6、步骤3、取含金属铁的碳球模板，加入前驱液中搅拌均匀，随后移入水热合成釜中，在150~200 ℃条件下，溶剂热合成24~36 h，得到的产物用去离子水抽滤进行清洗样品，去离子水洗至无味，洗涤后放入烘箱中干燥，随后在马弗炉中500~800 ℃条件下煅烧处理，得到以碳球为结构模板、zsm-5封装的fe金属催化剂；
7、所述前驱液为四丙基氢氧化铵、乙醇、六水合硝酸铝、硅酸四乙酯的水溶液。
8、步骤1中惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种。
9、所述糖类碳源可为蔗糖、葡萄糖的一种或两种。
10、硝酸盐可以为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴中的一种或两种；金属相对于碳球模板的质量分数为1~8%。
11、步骤2包括采用物理研磨法、等体积浸渍法、水热合成法和超声浸渍法的一种或多种将金属负载在碳球模板上。
12、步骤2采用超声浸渍法。
13、制作碳球模板时煅烧温度为500~800 ℃，保温时间为0.5~5 h，升温速率为1~5℃/min。
14、负载活性金属组分到碳球模板的方法为物理研磨法、等体积浸渍法、水热合成法和超声浸渍法的一种或多种。
15、如所述的方法制备的催化剂，其特征在于，包括被分子筛zsm封装的碳颗粒，碳颗粒上负载有fe，fe的质量含量为744.964ppm~3082.501ppm。
16、本发明采用一种以碳球为结构模板、zsm-5封装的fe金属催化剂制备方法，从而提高co2加氢性能，并且为未来合理设计出高热稳定性、高催化活性、选择性的催化剂提供了思路。
17、区别于现有技术，本发明的优点为：
18、本发明通过超声浸渍得到碳球为结构模板，然后水热合成得到金属fe封装在zsm-5中的催化剂，解决了将金属纳米粒子锚定在载体表面无法满足在催化过程中对稳定性的要求的问题。zsm-5分子筛是一种具有十元环mfi拓扑结构的沸石分子筛，具有优异的热稳定性，并且具有良好的选择性，所以相比于其他多孔材料，分子筛zsm-5即使在苛刻的反应条件下也能表现出优异的热稳定性和化学稳定。分子筛zsm-5封装金属纳米粒子催化剂具有非常好的抗烧结性能，即使在苛刻的催化条件下也不容易出现颗粒聚集的现象。“分子筛封装金属”的方法在调控反应选择性、提高金属物种稳定性方面有独特的优势。 铁基催化剂是通过改性费托合成工艺进行co2转化的理想选择。在工作反应条件下，铁基催化剂含有两部分活性位点：用于生成co中间产物的fe3o4和用于随后链增长的fe5c2。分子筛zsm-5中金属物种的封装结合了分子筛的酸性位点、孔道结构和内部性金属位点，增强金属与载体之间的相互作用，从而在co2催化加氢中具有高活性、独特的选择性和优异的稳定性。分子筛封装型催化剂是通过限域效应，将活性组分与外界环境隔离，从而达到保护活性组分，以保持催化剂长期稳定性的目的。
1.一种以碳球为结构模板、zsm-5封装的fe金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖类碳源可为蔗糖、葡萄糖的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸盐包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴中的一种或两种；金属铁相对于碳球的质量分数为1~8%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2包括采用物理研磨法、等体积浸渍法、水热合成法和超声浸渍法的一种或多种将金属负载在碳球模板上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2采用超声浸渍法。
7.如权利要求1~6任一项所述的方法制备的催化剂，其特征在于，包括被分子筛zsm封装的碳颗粒，碳颗粒上负载有fe，fe的质量含量为744.964ppm~3082.501ppm。
8.如权利要求7所述的催化剂在催化co2加氢中的应用。
