本发明属于分子筛材料制备领域，涉及到一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法及其在环己酮氨肟化连续反应中的应用。
背景技术：
1、ti-mor分子筛是具有mor拓扑结构的钛硅分子筛。丝光沸石是一种常见的天然硅铝沸石，具有平行于ｃ轴的八元环（0.26*0.57nm）和十二元环（0.65*0.70nm）直型孔道以及平行于b轴的八元环孔道（0.34*0.48nm）体系，但由于沿b轴和c轴的八元环孔道并不贯通而且可接触性差等原因，mor常被认为是一维十二元环直型孔道体系。mor分子筛可通过多种方法水热合成，但是，目前还无法在水热体系实现ti-mor分子筛的直接合成。常用的ti-mor制备方法为同晶取代二次合成法，即从水热合成的mor分子筛（si/al＜10）出发，经脱铝步骤，再用四氯化钛蒸汽在高温惰性气氛中进行气固相同晶置换，从而将ti植入由脱铝形成的缺陷位（羟基窝）中，得到ti-mor分子筛。
2、吴鹏等人(the journal of physical chemistry,1996,100(24):10316-10322)采用两步气固相后处理法成功制备出ti-mor分子筛。该方法首先对水热法合成的mor分子筛进行酸洗深度脱铝，随后将其置于氦气氛围的石英管中高温干燥，将载有ticl4蒸汽的氦气对脱铝mor分子筛进行处理，从而将钛物种植入分子筛的骨架中，成功合成出ti-mor分子筛。此载钛方法需在高温下进行并且需要较大量的载气，同时尾气中含有大量的氯化氢气体，工业化生产中不易于操作。
3、公开号为cn110127717a的中国发明专利公开了一种h-mor分子筛的上钛方法，合成步骤包括：(1)h-mor母体置于含有酸液的容器中进行超声处理，将超声处理后得到的固体经过水洗、干燥、焙烧，得到脱铝mor；(2)将步骤(1)中得到的脱铝mor与含有钛源的有机溶剂充分混合，并置于压力容器中程序升温动态晶化，晶化后得到的固体经过洗涤、干燥、焙烧，得到ti-mor分子筛。ti-mor分子筛应用于环己酮氨肟化反应中，与对比例气固相同晶置换得到的ti-mor分子筛相比，环己酮转化率很低。可见此种液相载钛方式并不能达到期望的反应效果，这可能是由于含有钛源的有机溶剂中钛与有机溶剂醇类形成了配合物，钛并非以ti4+的形式与羟基窝进行接触，因此导致ti-mor分子筛中的部分钛是不具有催化性能的。
技术实现思路
1、本发明提供一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法。采用四氯化钛水溶液作为钛源，与脱铝后的mor分子筛混合后进行液相载钛。此方法简单易行，相比于气相高温载钛更易于操作，且载钛量可根据实际需求量进行调控。同时用于环己酮氨肟化反应中具有优良的催化性能。
2、为达到上述目的与效果采用如下方案：
3、一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，以四氯化钛水溶液为钛源，与脱铝后的mor分子筛混合后进行液相载钛。具体制备步骤如下：
4、（1）制备质量浓度为35-50%的四氯化钛水溶液；
5、（2）将步骤（1）中的四氯化钛水溶液与水混合均匀后，在搅拌状态下加入脱铝后的mor分子筛；
6、（3）装入反应釜中，升温至120~180℃，保温4~12h；
7、（4）保温结束后降温，出釜，水洗至中性，100~120 ℃烘干，500~550 ℃焙烧得到ti-mor催化剂；
8、步骤（2）中，mor分子筛与四氯化钛水溶液和水的固液质量比为1：5~12。
9、进一步地，如上所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，步骤（1）中四氯化钛水溶液的制备方法为在强烈搅拌的条件下向去离子水中滴加四氯化钛液体，至混合物中无白色物质，得到质量浓度为35-50%的四氯化钛水溶液。
10、所述强烈搅拌的条件为在转速不小于400 rpm条件下滴加四氯化钛液体。
11、进一步地，如上所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，步骤（2）中，mor分子筛与四氯化钛水溶液和水的固液质量比为1：6~12。
12、进一步地，如上所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，脱铝后的mor分子筛的硅铝原子比为80~300:1。
13、进一步地，如上所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，脱铝后的mor分子筛的硅铝原子比为90~280:1。
14、进一步地，如上所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，脱铝后的mor分子筛的硅铝原子比为92~259:1。
15、进一步地，如上所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，干燥时间为5~15h，焙烧时间为3~24 h。
16、本发明提供一种如上述一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法制备的ti-mor催化剂。
17、本发明提供上述ti-mor催化剂在环己酮氨肟化反应中的应用。
18、进一步地，在上述技术方案中，环己酮氨肟化反应在连续化反应装置中发生。
19、本发明的有益效果：本发明提供一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，该方法采用四氯化钛水溶液作为钛源，通过液相载钛的方式制备ti-mor催化剂。此方法简单易行，制备过程中可以调控催化剂的钛含量，并且该分子筛能够高效催化环己酮氨肟化反应。
1.一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，其特征在于，四氯化钛水溶液的制备方法为：在转速不小于400 rpm的条件下向去离子水中滴加四氯化钛液体，至混合物中无白色物质，得到质量浓度为35-50%的四氯化钛水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中的固液质量比为1：6~12。
4.根据权利要求1所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，其特征在于，脱铝后的mor分子筛的硅铝原子比为80~300:1。
5.根据权利要求4所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法，其特征在于，脱铝后的mor分子筛的硅铝原子比为90~280:1。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的一种液相载钛制备ti-mor催化剂的方法制备的ti-mor催化剂。
7.根据权利要求6所述ti-mor催化剂在环己酮氨肟化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，环己酮氨肟化反应在连续化反应装置中进行。
