本发明属于锂离子电池，涉及一种pvdf基功能性含氟聚合物。
背景技术：
1、近年来，锂离子电池在信息技术、消费电子、电动工具、混合动力和全电动汽车、太阳能和风能等新能源储能行业应用广泛。然而锂离子电池也面临着长期使用内阻上升、循环性能和使用寿命不足、过热或过度充电时的安全隐患等重大问题。粘合剂是锂离子电池制造过程中必不可少的材料之一，在电池的极片、隔膜、封装等领域均有很大需求。粘合剂主要有两种类型：氟化粘合剂和非氟化粘合剂。pvdf基聚合物已成为当前首选的阴极氟化粘合剂材料，因为它们比其他材料具有更高的抗氧化性，这是长循环寿命的重要要求。
2、现有的氟化粘合剂pvdf在磷酸铁锂为活性材料的电池体系中需要大量添加才能够保证极片具有足够的粘结力，同时在循环过程中粘合剂无法保持足够的柔性，使得极片容易发生脆断，进而引发安全问题。此外三元材料中的镍元素呈碱性，ni含量越高,其制备电电池浆料碱性越强。浆料的强碱环境，会引发粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)的消除反应，导致浆料凝胶化，直接影响浆料的流动性和可加工性。现有技术手段解决上述问题通常是通过pvdf改性、使用酸性添加剂来解决。目前pvdf改性主要是强极性基团改性的pvdf，可在常规的三元体系中应用，正极浆料不易凝胶，但是在更高碱性的三元正极体系，该种共聚改性的pvdf仍然只能保证搅拌过程中或短时间内不凝胶。因此，现有的粘合剂仍有待改进，高性能pvdf基粘合剂的开发势在必行。
3、专利cn104804121a公开了一种用于水处理膜和涂料领域用途的乙烯基磷酸酯类单体改性的pvdf基二元或多元共聚物，其聚合方式为乳液聚合或悬浮聚合，由于应用在水膜和涂料领域，其合成的聚合物分子量较低且不足以提供更多的羟基基团，不足以实现在锂电池粘合剂应用领域的低添加量、高粘结力、高耐碱的要求。
4、专利cn101679563a公开了一种偏二氟乙烯共聚物，以亲水性(甲基)丙烯酸类单体与偏氟乙烯共聚制备聚偏氟乙烯树脂，其耐碱性和粘合性较均聚物有较大提升，但在高碱性环境条件抗凝胶性和自身缺乏分散性方面还需进一步提升。
5、专利cn109075344a公开了一种偏氟乙烯共聚物，是一种带有羧基酸性官能团的偏氟乙烯共聚物，具有较强的粘接性。然而羧基基团不具备自身分散性，其亲水性能也低于羟基，虽然有较好的粘合性能，但可能会存在凝胶的情况；并且其公布的单体存在分子量＜500的带杂原子的高分子量基团，空间位阻效应不利于单体的共聚反应，可能存在聚合物“块状结构”。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低添加量、高粘结力、高耐碱的功能性含氟聚合物及其制备方法。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种功能性含氟聚合物，聚合物的聚合单体由90.0wt%~99.8wt%的vdf单体和0.2wt%~10wt%的改性单体组成；
3、所述vdf单体为偏氟乙烯单体和含氟单体的复配单体；
4、所述改性单体包括至少一种水性乙烯基磷酸类单体作为重复单元之一。
5、本发明的功能性含氟聚合物解决了现有技术中氟化粘合剂pvdf在磷酸铁锂为活性材料的电池体系中粘合力不够的问题。本发明提供了一种乙烯基磷酸改性的高性能pvdf基聚合物，进一步降低了粘合剂等非活性组分在电极中的占比，进一步提高电池的能量密度；同时，pvdf基聚合物作为“桥梁”，为活性材料（如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰氧化物等）、导电碳、金属箔材等电极材料之间提供更好的分散性、粘合性、可加工性，赋予锂离子电池更加优异的综合性能。
6、优选的，上述功能性含氟聚合物，所述的含氟单体包括氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或全氟甲基乙烯基醚中的一种或两种以上的任意组合。
7、优选的，上述功能性含氟聚合物，所述的水性乙烯基磷酸类单体的化学式为化学式ⅰ：
8、。
9、其中，r1、r2、r3各自彼此相同或不同，可以是一个氢原子或一个c1~c3烃基团，从聚合反应理论考虑，优选空间位阻小的取代基，优选氢原子。r4、r5是氢原子。
10、优选的，上述功能性含氟聚合物，所述的水性乙烯基磷酸类单体为乙烯基磷酸。
11、优选的，上述功能性含氟聚合物，所述改性单体还包括化学式ii的一种或多种结构单体作为重复单元：
12、。
13、其中，r6、r7、r8各自彼此相同或不同，可以是一个氢原子或一个c1-c3烃基团，优选氢原子。r9是氢原子或包含羟基的烃基团；如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等。
14、优选的，上述功能性含氟聚合物，所述vdf单体中偏氟乙烯单体和含氟单体的质量比为50~99:1~50。更优选的，所述vdf单体中偏氟乙烯单体和含氟单体的质量比为90~99:1~10。
15、优选的，上述功能性含氟聚合物，所述聚合物的重均分子量为150wda~220wda，分子量分布在1.5~2.5。
16、优选的，上述功能性含氟聚合物，所述聚合物的特性粘度为2.5dl/g~5.0dl/g，熔点为155℃~169℃。此范围内的聚合物粘合剂可以赋予极片良好的柔韧性和粘合强度。
17、本发明另一目的是创造了一种合成所述功能性偏氟乙烯聚合物的新颖方法，作为偏氟乙烯聚合物的聚合方法，可以使用以往公知悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，优选水系的悬浮聚合；所述方法有利的包括在纯水介质中，分散介质的存在下制备功能聚合物。
18、一种上述功能性含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
19、a）向聚合反应釜加入复合分散剂和纯水，置换除氧至氧含量低于20ppm；
20、b）加入vdf单体、链转移剂和引发剂，在25℃~60℃、3.0mpa~12.0mpa的反应的条件下进行聚合反应，聚合过程中加入改性单体在水中的分散体；
21、c）反应结束后加入复合分散剂、引发剂和链转移剂。
22、具体的，步骤c）中所述复合分散剂为甲基纤维素、羟丙基-β-环糊精、聚乙烯醇的三元混合物。优选的，所述甲基纤维素、羟丙基-β-环糊精、聚乙烯醇的重量比为1~10：1~10：1~10。
23、本发明的制备方法在分散剂的存在下，加入引发剂和分子量调节剂等助剂，通过自由基聚合生成pvdf基改性聚合物，物料通过洗涤、干燥形成粉料，其可作为粘合剂应用到锂离子电池中。
24、改性单体在水中的分散体，可以是一种改性单体也可以是多种单体的混合分散体，其中改性单体在水中的分散体可以初始一次性加入，可以引发后分批加入，也可以引发后连续加入，优选连续加入，连续加入是指缓慢、少量的添加单体水溶液直至反应结束。在整个操作过程中适用于本发明方法的反应压力无须必须保持在偏氟乙烯单体临界压力之上，低温聚合时，反应压力可以低于vdf的临界压力。特别需要注意的是改性单体加入的时机，必须保证聚合釜内具有足够的vdf单体，vdf重量是依赖与温度和压力的数值，可以根据质量流量计的数据显示确定改性单体的加入时机；
25、为了提高单体在水中的分散性、pvdf胶粒的蓬松度和规整度，加快粘合剂在nmp溶剂中的溶解速度，任选地向分散体系加入复合分散剂。分散剂的加入量无特别的限制，主要能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或者形成的聚合物产生不利的影响即可。
26、优选的，上述功能性含氟聚合物的制备方法，步骤c）中所述的复合分散剂包括纤维素醚类分散剂、具有空心圆筒状结构的多糖类环糊精系列化合物、聚乙烯醇类分散剂的两种或多种，纤维素醚包括甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种；更优选的，步骤c）中所述复合分散剂为甲基纤维素、羟丙基纤维素以及聚乙烯醇的三元组合物。
27、优选的，上述功能性含氟聚合物的制备方法，所述的引发剂为有机过氧化物，包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯中的一种或多种；链转移剂包括醇类、酮类、酯类等，优选的，所述链转移剂为乙酸乙醋和异丙醇中的一种或两者的组合物。
28、一种功能性含氟聚合物的应用，上述功能性含氟聚合物应用于锂离子电池正极极片的粘合剂。
29、锂离子电池正极极片的片层组成包括如下：活性物质质量分数为98～90％、导电剂质量分数为1-5％、粘接剂的质量分数为0.8～2％，余量为其他成分，上述总重量的计算公式为活性材料、导电剂、粘合剂、其他成分的质量总和。
30、锂离子电池的浆料只要将包含溶剂、粘合剂、导电剂、活性物质的混合物配制为均匀的浆料即可，混合时的顺序没有特别限定，保证制得的正极片兼具优异的柔韧性和良好的粘结力即可。
31、锂离子电池正极极片的片层正极活性材料包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如licoo2）、锂镍氧化物（如linio2）、锂锰氧化物（如limno2、limn2o4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如lini1/3co1/3mn1/3o2（简称为ncm111）、lini0.5co0.2mn0.3o2（简称为ncm523）、lini0.6co0.2mn0.2o2（简称为ncm622）、lini0.8co0.1mn0.1o2（ncm811）、锂镍钴铝氧化物（如lini0.85co0 .15al0 .05o2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂lifepo4（简称为lfp）、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如limnpo4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
32、在具体实施方式中，本发明的锂离子电池正极片层的正极导电剂包括导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
33、在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘合剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如n-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
34、正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。在具体使用时，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。
35、电极浆料也可以包含除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出聚乙烯吡咯烷酮等分散剂等。
36、与现有技术相比，本发明的一种功能性含氟聚合物及其制备方法和应用所具有的有益效果是：
37、1、耐碱性：乙烯基磷酸类单体改性pvdf基共聚物，较丙烯酸、马来酸及酯类单体改性的pvdf基聚合物，具有更多的-oh极性官能团，赋予pvdf更高的亲水耐碱性，特别是在三元高镍活性材料体系中具有较强的耐碱抗凝胶性能。
38、2、低添加：制备的亲水性的pvdf基共聚物，具有可形成氢键的p=o双键结构，与pvdf均聚物相比，与活性材料和金属箔材之间的粘合性更高，较低的添加量即赋予极片良好的粘合性能。
39、3、自分散性：制备的亲水性的pvdf基共聚物，是具有磷酸基团结构的聚合物，具备自分散性能，可以增强了活性材料与溶剂之间的相互作用力，使浆料颗粒间更容易分散，防止浆料凝胶，赋予极片良好的分散性和可加工性能性能。
40、4、快速溶解性：制备的亲水性的pvdf基共聚物，在复合分散剂存在下，特有的分散体系赋予pvdf胶粒具备更高的蓬松度和规整度，使得pvdf在nmp中具有快速溶解能力，其胶液不易形成“白色结团”物。
41、综上所述，本发明的一种功能性含氟聚合物及其制备方法进一步降低粘合剂等非活性组分在电极中的占比，进一步提高电池的能量密度；同时，pvdf基聚合物作为“桥梁”，为活性材料（如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰氧化物等）、导电碳、金属箔材等电极材料之间提供更好的分散性、粘合性、可加工性，赋予锂离子电池更加优异的综合性能。
1.一种功能性含氟聚合物，其特征在于，聚合物的聚合单体由90.0wt%~99.8wt%的vdf单体和0.2wt%~10wt%的改性单体组成；
2.根据权利要求1所述的一种功能性含氟聚合物，其特征在于，所述的含氟单体包括氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或全氟甲基乙烯基醚中的一种或两种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种功能性含氟聚合物，其特征在于，所述的水性乙烯基磷酸类单体的化学式为化学式ⅰ：
4.根据权利要求1所述的一种功能性含氟聚合物，其特征在于，所述的水性乙烯基磷酸类单体为乙烯基磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种功能性含氟聚合物，其特征在于，所述改性单体还包括化学式ii的一种或多种结构单体作为重复单元：
6.根据权利要求1所述的一种功能性含氟聚合物，其特征在于，所述vdf单体中偏氟乙烯单体和含氟单体的质量比为50~99:1~50。
7.根据权利要求1所述的一种功能性含氟聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为150wda~220wda，分子量分布在1.5~2.5。
8.根据权利要求1所述的一种功能性含氟聚合物，其特征在于，所述聚合物的特性粘度为2.5dl/g~5.0dl/g，熔点为155℃~169℃。
9.一种权利要求1~8任一项所述功能性含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种功能性含氟聚合物的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述复合分散剂为甲基纤维素、羟丙基-β-环糊精、聚乙烯醇的三元混合物。
11.一种功能性含氟聚合物的应用，其特征在于，权利要求1~8任一项所述功能性含氟聚合物应用于锂离子电池正极极片的粘合剂。
