本发明涉及包装材料，具体涉及一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚乳酸（pla）是一种应用十分广泛的可生物降解的高分子材料，具有较好的刚性和透明度，并且具有高强度和生物降解性。双向拉伸聚乳酸薄膜（bopla）具有高透明、高光泽、高阻隔、热封性好、印刷性强等特点，拉伸工艺使聚乳酸的取向、结晶度、晶型和晶粒尺寸均发生改变，从而使其具有更好的拉伸强度、光学性能、光泽度和透明度，双向拉伸聚乳酸薄膜可用于食品包装膜、香烟包装膜、收缩膜等领域。
2、虽然聚乳酸具有多种优异性能，但其仍具有抗冲击性差、质地硬、脆性大、黏度和熔体强度低的缺点，在拉伸过程中容易出现破裂，并且复合薄膜包装一般要求热封层具有较高热封强度，且聚乳酸材料本身不具备抗菌性，阻隔性较差，在一定程度上限制了其应用。
3、现有技术如中国专利申请cn112644123a公开了一种增韧型双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法，通过在聚乳酸基体中添加增韧树脂和无机纳米填料，增韧树脂在双向拉伸的作用下与聚乳酸一起形成立构复合晶体的分子间有序结构，得到完善的立构复合晶体，无机纳米填料有助于立构复合结晶，从而得到韧性好、强度高、耐热性好的聚乳酸薄膜。其制备的双向拉伸聚乳酸薄膜虽然力学性能得到提升，但并没有显著改善聚乳酸抗菌性、阻隔性较差的缺点，限制了材料的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法和应用，该双向拉伸聚乳酸薄膜具有阻隔性和抗菌性，并且可以热封，热封强度佳，应用前景广泛。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一、制备功能层熔体和热封层熔体；其中，功能层熔体的制备包括以下步骤：步骤（1）、将蒙脱土与水混合超声分散，加入（3-丙羧基）三苯基溴化膦，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到功能化蒙脱土；将聚六亚甲基盐酸胍、甲基丙烯酸环氧丙酯、二甲亚砜混合，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到功能化聚六亚甲基盐酸胍；将功能化蒙脱土与ph值为5.5的pbs缓冲溶液混合，超声分散，加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，活化，过滤，得到活化后的功能化蒙脱土；将活化后的功能化蒙脱土与ph值为7.4的pbs缓冲溶液混合，加入功能化聚六亚甲基盐酸胍，反应，反应结束后，离心，过滤，洗涤，干燥，得到抗菌剂；步骤（2）、将抗菌剂、过氧化二异丙苯、热封型聚乳酸熔融反应，反应结束后，加入聚碳酸亚丙酯（ppc）熔融共混，得到功能层熔体；热封层熔体的制备包括以下步骤：步骤（1）、将二氧化钛、甲苯、水混合超声分散，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到改性二氧化钛；将n,n-二甲基烯丙基胺与异丙醇混合，在氮气氛围中加入改性二氧化钛和碘化钾，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到功能化二氧化钛；步骤（2）、将聚乙烯醇与水混合，加入苯乙烯、甲基丙烯酸环氧丙酯、功能化二氧化钛、过氧化二苯甲酰，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到环氧扩链剂；步骤（3）、将环氧扩链剂、热封型聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）熔融共混，得到热封层熔体；其中热封型聚乳酸与制备功能层熔体所用的热封型聚乳酸相同；
4、步骤二、将聚乳酸熔融，得到中间层熔体；将功能层熔体、中间层熔体、热封层熔体三层共挤，冷却铸片，双向拉伸，得到热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜。
5、优选地，所述制备功能层熔体时，步骤（1）中：蒙脱土、水、（3-丙羧基）三苯基溴化膦的质量比为（8-10）：（140-160）：（6-8）；制备功能化蒙脱土时，反应条件为：在70-80℃温度下反应4-5h。
6、优选地，所述制备功能层熔体时，步骤（1）中：聚六亚甲基盐酸胍、甲基丙烯酸环氧丙酯、二甲亚砜的质量比为（21-25）：（14-17）：（50-80）；制备功能化聚六亚甲基盐酸胍时，反应条件为：在60-80℃温度下反应52-60h。
7、优选地，纯化操作包括：在反应结束后得到的反应产物中加入反应产物质量3-5倍的丙酮沉淀，过滤，取滤饼，加入滤饼质量5-6倍的甲醇溶解，重复一次沉淀，过滤的操作。
8、优选地，所述制备功能层熔体时，步骤（1）中：功能化蒙脱土、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、功能化聚六亚甲基盐酸胍的质量比为（8-10）：（6-8）：（6-8）：（8-10）；活化条件为：在室温下活化2-3h；制备抗菌剂时，反应条件为：在室温下搅拌反应4-5h。
9、优选地，所述制备功能层熔体时，步骤（2）中：抗菌剂、过氧化二异丙苯、热封型聚乳酸、聚碳酸亚丙酯的质量比为（4-5）：（2-3）：（60-70）：（30-40）；熔融反应条件为：在175-185℃温度下熔融反应10-12min；熔融共混的条件为：在180-185℃温度下熔融共混。
10、优选地，所述制备热封层熔体时，步骤（1）中：二氧化钛、甲苯、水、3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为5：（40-50）：（5-8）：（5.5-6.5）；制备改性二氧化钛时，反应条件为：在30-40℃温度下反应8-10h。
11、优选地，所述制备热封层熔体时，步骤（1）中：n,n-二甲基烯丙基胺、异丙醇、改性二氧化钛、碘化钾的质量比为（60-70）：（60-80）：（40-50）：（3-5）；制备功能化二氧化钛时，反应条件为：在65-75℃温度下反应6-8h。
12、优选地，所述制备热封层熔体时，步骤（2）中：聚乙烯醇、水、苯乙烯、甲基丙烯酸环氧丙酯、功能化二氧化钛、过氧化二苯甲酰的质量比为（0.3-0.5）：（250-300）：（20-35）：（15-20）：（15-20）：（0.3-0.4）；制备环氧扩链剂时，反应条件为：在转速100-120r/min、70-80℃温度下反应7-8h。
13、优选地，所述制备热封层熔体时，步骤（3）中：环氧扩链剂、热封型聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的质量比为（8-10）：（70-80）：（20-30）；熔融共混的条件为：在170-180℃温度下熔融共混。
14、优选地，所述步骤二中：中间层熔体的熔融条件为：在170-180℃温度下熔融；三层共挤的条件为：通过三层共挤挤出机在170-180℃温度下熔融挤出；在双向拉伸操作中，纵向拉伸的温度为75-85℃，拉伸比率为2-3倍；横向拉伸的温度为95-125℃，拉伸比率为4-5倍；热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜具有三层结构，从外至内依次为功能层、中间层、热封层，功能层、中间层、热封层的厚度比为3：（4-5）：3，热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的厚度为40-50μm。
15、优选地，一种采用如上所述的热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法制备得到的热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜。
16、优选地，一种采用如上所述的热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜在香烟包装上的应用。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：季磷盐作为新一代的抗菌剂，表现出对病原性细菌和真菌的高效广谱活性。本发明将具有羧基官能团的（3-丙羧基）三苯基溴化膦与蒙脱土混合插层，使得到的功能化蒙脱土具有羧基，同时抗菌性得到提高。将聚六亚甲基盐酸胍与甲基丙烯酸环氧丙酯发生开环反应，制得的功能化聚六亚甲基盐酸胍具有碳碳双键和氨基，将其与表面具有羧基的功能化蒙脱土发生酰胺化反应，使胍基抗菌基团接枝在无机蒙脱土基体上，制得的抗菌剂具有季磷盐、胍基两种抗菌功能基团，抗菌性得到提高。
18、本发明中将抗菌剂与热封型聚乳酸熔融反应后与聚碳酸亚丙酯（ppc）熔融混合，通过抗菌剂表面的碳碳双键与聚乳酸在引发剂作用下反应接枝，提高抗菌剂在基体中的相容性，并且由于蒙脱土具有特殊的片层结构，能够分散在基体中，增加气体在基体中的扩散路径，可以与具有阻隔性的聚碳酸亚丙酯协同提高聚乳酸的阻隔性。
19、此外，聚碳酸亚丙酯是具有柔性分子链的无定型态的非晶聚合物，将聚碳酸亚丙酯与聚乳酸共混后可以有效提高聚乳酸的力学性能。通过抗菌剂表面未发生酰胺化反应的羧基与聚碳酸亚丙酯的末端羟基在熔融条件下发生酯化反应，使抗菌剂作为增容剂提高聚乳酸与聚碳酸亚丙酯的相容性，可以进一步提高功能层材料的力学性能。
20、本发明通过3-氯丙基三甲氧基硅烷对二氧化钛进行表面改性，再与n,n-二甲基烯丙基胺发生季铵化反应，得到具有碳碳双键和季铵盐结构的功能化二氧化钛；将功能化二氧化钛与苯乙烯、甲基丙烯酸环氧丙酯通过碳碳双键反应共聚，得到的环氧扩链剂中具有季铵盐、二氧化钛两种抗菌物质，同时具有环氧基，一方面可以作为扩链剂增强热封型聚乳酸与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）之间的相容性，提高热封层材料的力学性能，同时环氧基可以提高热封层与相邻层的粘接性，提高热封强度；另一方面环氧扩链剂可以作为抗菌组分提高热封层材料的抗菌性。
21、本发明中得到的热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜是由功能层、中间层、热封层组成的，具有阻隔性和抗菌性，并且功能层与热封层中的聚乳酸基体均采用了热封型聚乳酸，增加了热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的可热封性，热封强度佳，具有良好的应用前景。
1.一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述功能层熔体的制备中，抗菌剂包括以下步骤制备而成：将蒙脱土与水混合超声分散，加入（3-丙羧基）三苯基溴化膦，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到功能化蒙脱土；将聚六亚甲基盐酸胍、甲基丙烯酸环氧丙酯、二甲亚砜混合，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到功能化聚六亚甲基盐酸胍；将功能化蒙脱土与ph值为5.5的pbs缓冲溶液混合，超声分散，加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，活化，过滤，得到活化后的功能化蒙脱土；将活化后的功能化蒙脱土与ph值为7.4的pbs缓冲溶液混合，加入功能化聚六亚甲基盐酸胍，反应，反应结束后，离心，过滤，洗涤，干燥，得到抗菌剂；其中，蒙脱土、水、（3-丙羧基）三苯基溴化膦的质量比为（8-10）：（140-160）：（6-8）；制备功能化蒙脱土时，反应条件为：在70-80℃温度下反应4-5h；聚六亚甲基盐酸胍、甲基丙烯酸环氧丙酯、二甲亚砜的质量比为（21-25）：（14-17）：（50-80）；制备功能化聚六亚甲基盐酸胍时，反应条件为：在60-80℃温度下反应52-60h；功能化蒙脱土、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、功能化聚六亚甲基盐酸胍的质量比为（8-10）：（6-8）：（6-8）：（8-10）；活化条件为：在室温下活化2-3h；制备抗菌剂时，反应条件为：在室温下搅拌反应4-5h。
3.根据权利要求1所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述功能层熔体的制备中：抗菌剂、过氧化二异丙苯、热封型聚乳酸、聚碳酸亚丙酯的质量比为（4-5）：（2-3）：（60-70）：（30-40）；熔融反应条件为：在175-185℃温度下熔融反应10-12min；熔融共混的条件为：在180-185℃温度下熔融共混。
4.根据权利要求1所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述热封层熔体的制备中，步骤（1）中的功能化二氧化钛包括以下步骤制备而成：将二氧化钛、甲苯、水混合超声分散，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到改性二氧化钛；将n,n-二甲基烯丙基胺与异丙醇混合，在氮气氛围中加入改性二氧化钛和碘化钾，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到功能化二氧化钛；其中，二氧化钛、甲苯、水、3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为5：（40-50）：（5-8）：（5.5-6.5）；制备改性二氧化钛时，反应条件为：在30-40℃温度下反应8-10h；n,n-二甲基烯丙基胺、异丙醇、改性二氧化钛、碘化钾的质量比为（60-70）：（60-80）：（40-50）：（3-5）；制备功能化二氧化钛时，反应条件为：在65-75℃温度下反应6-8h。
5.根据权利要求1所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备热封层熔体的步骤（1）中：聚乙烯醇、水、苯乙烯、甲基丙烯酸环氧丙酯、功能化二氧化钛、过氧化二苯甲酰的质量比为（0.3-0.5）：（250-300）：（20-35）：（15-20）：（15-20）：（0.3-0.4）；制备环氧扩链剂时，反应条件为：在转速100-120r/min、70-80℃温度下反应7-8h。
6.根据权利要求1所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备热封层熔体的步骤（2）中：环氧扩链剂、热封型聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的质量比为（8-10）：（70-80）：（20-30）；熔融共混的条件为：在170-180℃温度下熔融共混。
7.根据权利要求1所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：中间层熔体的熔融条件为：在170-180℃温度下熔融；三层共挤的条件为：通过三层共挤挤出机在170-180℃温度下熔融挤出；在双向拉伸操作中，纵向拉伸的温度为75-85℃，拉伸比率为2-3倍；横向拉伸的温度为95-125℃，拉伸比率为4-5倍。
8.根据权利要求1所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜具有三层结构，从外至内依次为功能层、中间层、热封层，功能层、中间层、热封层的厚度比为3：（4-5）：3，热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的厚度为40-50μm。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的一种热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法制备得到的热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜。
10.一种如权利要求9所述的热封强度高的双向拉伸聚乳酸薄膜在香烟包装上的应用。
