本发明涉及一种长效抗菌的无醛浸渍纸及其制备方法，属于浸渍纸。
背景技术：
1、浸渍纸，也称浸渍胶膜纸，经合成树脂浸渍后干燥后制成，覆盖于人造板基材上，热压粘结形成装饰面纸，提高了人造板的美观性。目前浸渍胶常用的合成树脂主要为酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，其中三聚氰胺甲醛树脂以其较高的性价比成为目前市场最常见、应用最为广泛的浸渍树脂。但是三聚氰胺甲醛树脂固化后质脆易开裂，使用寿命较短，甲醛挥发的危害性始终难以彻底避免，此外多数浸渍纸也不具备长效抗菌性能。
2、目前无醛浸渍纸多使用水性聚氨酯和水性丙烯酸酯类树脂胶粘剂来替代含甲醛的胶粘剂，这两类胶粘剂成膜性和纸张遮盖力都比较好，且可根据装饰原纸性能和人造板产品的质量要求研制相适应的胶黏剂产品，但也存在浸渍后的纸张表面硬度差、不耐刮擦也不耐磨，生产过程中因成膜快导致纸张粘钢辊、断纸等突出问题。因此以水性聚氨酯或水性丙烯酸酯类树脂为主体的胶粘剂用于无醛饰面纸的生产制造时，需要提升此类胶黏剂的综合力学性能，同时原纸的干/湿抗张强度需要大幅度提高，以适应成膜速度快和高速生产的需要。
3、中国专利cn110438844a公开了一种抗菌抗紫外线三聚氰胺浸渍纸及其制备方法，该三聚氰胺浸渍纸包括由下而上依次排列的三聚氰胺树脂层、第一抗紫外线脲醛树脂层、素色原纸或印刷装饰纸、第二抗紫外线脲醛树脂层和抗菌抗紫外线三聚氰胺树脂层，其制备方法包括以下步骤：1)准备原料；2)素色原纸或印刷装饰纸浸渍抗紫外线脲醛树脂层；3)在步骤2)处理过的素色原纸或印刷装饰纸两面分别设置三聚氰胺树脂层和抗菌抗紫外线三聚氰胺树脂层。该专利得到的浸渍纸虽具有较好的抗菌性能，但仍使用含甲醛的树脂胶粘剂，甲醛危害无法避免。
4、中国专利cn116590964a公开了一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸及其制备方法，其中浸渍树脂胶的制备方法包括如下步骤：将sio2与乙酸乙酯a混合，超声分散后，加入硅烷偶联剂、去离子水，加热搅拌；反应结束后，得到氨基硅烷改性sio2；将氨基硅烷改性sio2溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入甲醛溶液a、三聚氰胺a、十烷双胍a、尿素a，反应至反应液透明；降温，在反应液中加入甲醛溶液b、三聚氰胺b、十烷双胍b、尿素b，保温反应至与水混溶性为1:2~3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶。该专利所得的浸渍纸，耐磨性和抗菌性都很好，但仍然有甲醛的参与，无法避免甲醛危害。
5、以上可以看到，目前具备抗菌功能的浸渍纸且完全避免甲醛危害的比较少见，因此开发一种长效抗菌的无醛浸渍纸来推动以上问题的解决具有非常现实的意义。
技术实现思路
1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种长效抗菌的无醛浸渍纸及其制备方法，实现以下发明目的：制备出无醛、力学性能好、抗菌功能优异长效、且原纸干/湿抗张强度适应水性快干胶黏剂高速生产速率的无醛饰面纸。
2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
3、一种长效抗菌的无醛浸渍纸及其制备方法，所述长效抗菌的无醛浸渍纸由素色原纸、印刷装饰纸中的一种，经浸渍胶浸渍、一次烘干预交联、涂覆胶辊涂、二次烘干预固化四步工艺过程得到；
4、所述长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法包括复合抗菌填料的制备、硅氧烷包覆抗菌剂的制备、浸渍胶的制备、涂覆胶的制备、浸渍胶浸渍、一次烘干预交联、涂覆胶辊涂、二次烘干预固化等8个步骤；
5、以下是对上述技术方案的进一步改进：
6、步骤1、复合抗菌填料的制备
7、将无机微孔填料于70~90℃温度下干燥12~19小时，然后加到反应釜中，再加入对二甲苯和脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3，开启高速分散，常温下以5000~8000转/分的速率，高速分散7~14小时，然后分散速率降至1000~2000转/分，接着升温至70~90℃，再加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌反应8~13小时后，离心分离，得到的固体在60~80℃下真空干燥7~11小时后，得到改性无机微孔填料，接着将改性无机微孔填料放入干燥的真空反应釜中，抽真空并维持釜内压力为-0.1~-0.097mpa，维持负压12~20小时后，将1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪倒吸入反应釜内，待釜内改性无机微孔填料全部被1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪浸没后，停止吸入，保持反应釜的密闭状态并加热升温至50~65℃，温度恒定后，静置10~16小时后，降至室温出料，过滤，滤出的固体即为复合抗菌填料；
8、所述无机微孔填料为坡缕石、埃洛石、海泡石中的一种；
9、所述无机微孔填料的粒径为50~2000nm；
10、所述无机微孔填料、对二甲苯、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比为30~50:130~220:0.5~2:5~9。
11、步骤2、硅氧烷包覆抗菌剂的制备
12、将无水乙醇和n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末加入球磨机中，控制温度10~20℃，控制球磨机转速60~95转/分，将n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末的粒径球磨至1~6μm后，出料得到球磨液，将球磨液放入反应釜中，然后向反应釜中加入硅氧烷的丙酮溶液和氨水丙酮混合液，两种液体的滴加速率均控制为50~250克/分，滴加完毕后，继续反应5~8小时后，停止反应，然后真空抽滤，滤出物用无水乙醇洗涤2~4次，放入真空烘箱，在20~35℃下干燥2~5小时后得到硅氧烷包覆抗菌剂；
13、所述无水乙醇、n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末、硅氧烷的丙酮溶液和氨水丙酮混合液的投料质量比为30~60:15~40:50~90:6~10；
14、所述硅氧烷的丙酮溶液，由甲基三乙氧基硅烷和丙酮组成，二者的质量比为1:10~30；
15、所述氨水丙酮混合液，氨水与丙酮的质量比为4~15:35；
16、所述氨水的质量浓度为8~16%。
17、步骤3、浸渍胶的制备
18、所述浸渍胶的具体配方，以重量份计为：
19、聚乙烯亚胺水溶液 30~60份、
20、聚乙烯醇 0.2~12份、
21、海藻酸钠 0.2~4份、
22、复合交联剂 1~5份、
23、消泡剂聚醚-硅氧烷共聚物 0.1~0.3份、
24、去离子水 50~100份；
25、所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺的质量分数为7~25wt%，聚乙烯亚胺的分子量为10000~110000g/mol；
26、所述聚乙烯醇的分子量为8000~200000g/mol；
27、所述海藻酸钠的分子量为12000~100000g/mol；
28、所述复合交联剂为二乙醇胺硼酸酯和双(乙酰乙酸乙酯) 钛酸二异丙酯的混合物，二者的质量比为20~50:1；
29、按浸渍胶以重量份计的具体配方，先将海藻酸钠、聚乙烯醇、复合交联剂和去离子水加入混合釜中，搅拌溶解完全后，再加入聚乙烯亚胺水溶液、消泡剂聚醚-硅氧烷共聚物，继续搅拌溶解完全后稳定均一的液体，即为浸渍胶。
30、步骤4、涂覆胶的制备
31、所述涂覆胶的具体配方，以重量份计为：
32、含双键聚氨酯树脂乳液 20~60份、
33、阳离子型水性聚氨酯乳液 140~190份、
34、复合抗菌填料 7~25份、
35、硅氧烷包覆抗菌剂 6~15份、
36、聚二烯丙基二甲基氯化铵 1~6份、
37、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺 0.5~1.5份、
38、羧甲基壳聚糖 0.6~2份、
39、单宁酸 0.5~2份、
40、分散剂聚山梨醇酯-20 0.5~4份、
41、消泡剂聚醚-硅氧烷共聚物 0.1~0.2份、
42、去离子水 50~90份；
43、所述含双键聚氨酯树脂乳液，其制备方法为：先将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡在真空条件下干燥脱水，然后将聚丙二醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡加入反应中，通氮气保护下，升温并恒温至70~90℃，然后加入甲苯二异氰酸酯，反应2~5小时后，降温并恒温至60~69℃，接着加入丙烯酸羟乙酯，反应2~3小时后，降温至30~50℃，加去离子水乳化，得到含双键聚氨酯树脂乳液；
44、所述甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟乙酯、去离子水的投料质量比为5~15:5~20:1~3:0.5~5:0.05~0.3:60~80；
45、所述阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量45~60%，粘度800~4000mpa·s，ph值3~6.5；
46、按涂覆胶以重量份计的具体配方，将去离子水、消泡剂聚醚-硅氧烷共聚物、分散剂聚山梨醇酯-20、复合抗菌填料、硅氧烷包覆抗菌剂、聚二烯丙基二甲基氯化铵、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、羧甲基壳聚糖、单宁酸放入高速分散釜中，在9000~13000转/分的分散速率下，高速分散6~10小时后，降低分散速率至3000~4500转/分，再加入阳离子型水性聚氨酯乳液，继续分散4~7小时后，出料得到涂覆胶。
47、步骤5、浸渍胶浸渍
48、将素色原纸或印刷装饰纸在拉纸机的作用下导开，导开速度控制在8~25米/分，导开后的素色原纸或印刷装饰纸依次经过配重辊、牵引辊后，进入浸渍胶胶槽浸胶，浸渍胶的温度控制在20~30℃，浸渍时间控制在2~10秒，浸胶后的素色原纸或印刷装饰纸经过计量辊使胶层分布均匀，然后经过刮边器将素色原纸或印刷装饰纸两侧所浸的胶刮掉，得到边缘整齐的初浸胶原纸。
49、步骤6、一次烘干预交联
50、初浸胶原纸在牵引辊的作用下，进入烘箱进行预交联，烘箱控制在70~85℃，预交联时间控制在8~20秒，出烘箱后自然冷却，得到预交联纸。
51、步骤7、涂覆胶辊涂
52、预交联纸在牵引辊牵引下进入涂覆胶胶槽，双面辊涂，涂覆胶的温度控制在20~30℃，辊涂时间控制在3~10秒，辊涂后的预交联纸经过计量辊使胶层分布均匀，然后经过刮边器将预交联纸两侧所涂的胶刮掉，得到边缘整齐的涂覆纸。
53、步骤8、二次烘干预固化
54、涂覆纸在牵引辊的作用下，进入烘箱进行预固化处理，烘箱分两节控温，第一节温度控制在70~90℃，第二节控制在95~110℃，预固化处理时间控制在12~35秒，预固化完成后，出烘箱进入风冷通道，风冷至室温后收卷得到长效抗菌的无醛浸渍纸。
55、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
56、1、本发明选用坡缕石、埃洛石、海泡石等三种无机微孔填料，在脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3的分散作用下，先在二甲苯中得到了均匀分散，然后加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷对无机微孔填料的表面和内部孔道表面进行改性，上述三种无机微孔填料的表面和内部孔道表面的羟基会和异氰酸酯官能团或者三甲氧基硅烷官能团发生反应，反应结束后无机微孔填料的表面和内部孔道表面会残留异氰酸酯官能团或者三甲氧基硅烷官能团，这两种残留的官能团接着和1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪中带有的羟基发生反应，这样1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪会被上述三种无机微孔填料化学吸附在填料的表面和内部孔道的表面，因1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪在酸性环境中不太稳定，这种化学吸附会避免1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪在以阳离子型水性聚氨酯乳液为主体的酸性涂覆胶配方体系内遭受破坏，而且在涂覆胶涂覆预交联纸以后的二次烘干预固化过程中，被三种无机微孔填料化学吸附的1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪，会有相当一部分发生脱附，从无机微孔填料中溢出，与阳离子型水性聚氨酯发生反应，从而对聚氨酯起到交联固化的作用，1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-六氢三嗪中含有的抗菌防霉活性非常高的均三嗪结构也相应永久的交联在聚氨酯树脂的固化物中，使浸渍纸拥有长效的抗菌防霉功能；
57、2、本发明用精确控制甲基三乙氧基硅烷水解速率的方法和工艺来实现n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末的均匀包覆，硅氧烷包覆后的n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末，在涂覆胶所含分散剂聚山梨醇酯-20的分散作用和强力物理搅拌下，会均匀分散在涂覆胶的胶体溶液中，硅氧烷包覆后的n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末表面，还会残留部分硅羟基，继而在二次烘干预固化过程中，会和阳离子型水性聚氨酯发生一定程度的化学反应，硅氧烷包覆后的n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末会以化学键的形式和浸渍纸的主体聚氨酯树脂键合在一起，这会使n-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯粉末更为牢固的固定在浸渍纸本体树脂内，从而赋予浸渍纸非常持久长效的抗菌防霉性能；
58、3、本发明涂覆胶配方中加入的聚二烯丙基二甲基氯化铵和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，一是起到增加预交联纸湿强度的作用，二来在二次烘干预固化过程中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺能够发生初步的热聚合反应，与阳离子型水性聚氨酯树脂和含双键聚氨酯树脂初步交联固化形成的高聚物形成互穿网络聚合物结构，使预固化的浸渍纸拥有非常高的抗张强度，在后续贴合饰面板的热压过程中，互穿网络聚合物结构会得到进一步发展和加强，从而赋予浸渍纸表面更好的硬度、耐磨性、耐候性、胶合强度以及其它力学性能；
59、4、本发明在涂覆胶配方中加入的羧甲基壳聚糖和单宁酸，主要起到交联阳离子型水性聚氨酯的作用，另外还能赋予预交联纸比较高的湿强度；
60、5、本发明设计的浸渍胶和涂覆胶，两者配方中所涉及的物质均不含甲醛，饰面纸的整个生成过程也没有任何甲醛成分的参与，所以运用本发明技术方案生产制备长效抗菌的无醛浸渍纸，可以做到全流程无甲醛；
61、6、本发明得到的长效抗菌的无醛浸渍纸，其初浸胶原纸湿强度0.89~0.97mpa，初浸胶原纸抗张强度1.54~1.66mpa，预交联纸湿强度1.94~2.11 mpa，预交联纸抗张强度2.78~2.91 mpa，长效抗菌的无醛浸渍纸湿强度4.75~5.08 mpa，长效抗菌的无醛浸渍纸抗张强度6.19~6.51 mpa，附着力等级1级，表面胶合强度1.87~2.12mpa，表面磨耗值25~29 mg/100r，表面耐干热5级，表面耐冷热循环无裂纹、鼓泡、变色、起皱，表面耐龟裂5级，表面耐水蒸气5级，表面耐光色牢度5级，甲醛释放量0 mg/l，初始抑菌率：金黄色葡萄球菌98.6~99.4%、大肠杆菌99.3~99.8%，户外放置100天后抑菌率：金黄色葡萄球菌97.4~98.6%、大肠杆菌98.8~99.2%，初始防霉性能：感染值0、变色分级0，户外放置100天后防霉性能：感染值0、变色分级0。
1.一种长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求7所述的长效抗菌的无醛浸渍纸的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法得到的长效抗菌的无醛浸渍纸。
