本发明涉及高温结构材料领域，特别是一种具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金及制备方法。
背景技术：
1、难熔金属元素，主要指4～6副族过渡族金属元素，包括nb、ta、mo、w、hf、v等元素，这些元素都有高于两千摄氏度的熔点。由多种难熔金属元素组成的高熵合金，具备高熔点，高比强度和抗高温软化的重要特性，例如：nbtamow等原子比高熵合金在1400摄氏度时，其仍然保持500mpa以上的屈服强度。因此使其成为核反应堆、大型燃气轮机、火箭发动机等需要在极高温环境服役部件的候选材料。
2、但难熔金属元素在空气中高温下会出现严重的氧化现象，当温度超过1200℃时，其氧化物疏松多孔，如：nb2o5或ta2o5，或氧化产物会迅速挥发，如v2o5、moo3、和wo3。这些元素的氧化物都无法形成致密的氧化物层，不能对合金基体进行有效保护，因此由难熔元素组成的等原子比的难熔高熵合金一般不具备抗氧化能力或者抗氧化能力较差。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具备抗氧化能力的b掺杂nbtamowsi非等原子比高熵合金及其制备方法，通过调整难熔元素的成分比例，合理运用因氧化物生成所产生的应力集中和由挥发性氧化物挥发而造成的应力释放，在合金表面形成相对紧密的氧化物层，可以减缓氧向基体内的扩散。
2、另外，在难熔高熵合金中添加非金属元素si，使其形成共晶化合物，si氧化物的标准生成自由能低于nb、ta、mo、w元素氧化物的标准生成自由能，因此si会优先氧化生成sio2，添加少量的b元素后，所生成的b2o3可以增加sio2的流动性，使其包裹在其它氧化物周围并填补缝隙，从而形成更致密的氧化层，隔绝空气中的o向基体内的直接接触，从而有效减缓难熔高熵合金的氧化速率。
3、本发明的技术方案是：
4、一种具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金，按重量百分比计，该高熵合金的化学成分如下：nb:29～30%，ta:34～35%，mo:13～14%，w:17～18%，si:5～6%，b:0.05～0.15%。
5、所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金，该高熵合金的微观组织特点为体心立方与体心四方晶系的亚共晶结构。
6、所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金，该高熵合金的维氏硬度在1000～1100hv之间。
7、所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
8、（1）按预设成分配比称取原材料，将原材料放入真空腔室，先将真空腔室预抽真空至气压低于1×10-2pa，然后充入高纯氩气，使真空腔室气压为3×104～4×104pa，再进行电弧熔炼；
9、（2）熔炼中间合金：取nb重量的一半与ta、w元素一起熔炼成nbtaw中间合金，剩余的nb与mo、si、b元素一起熔炼成nbmosib中间合金；
10、（3）熔炼目标成分合金：中间合金熔炼完成后，再将两个中间合金锭合并在一起熔炼；将nbtaw中间合金锭置于nbmosib中间合金锭下方，用电弧先熔化nbmosib中间合金锭，使其包裹在nbtaw中间合金锭周围，保持上层金属处于熔融状态，通过热传导使nbtaw中间合金锭逐渐升温并熔化，然后与nbmosib金属液混合。
11、所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金的制备方法，熔炼时对熔融态的金属液施加磁搅拌，获得目标成分的非等原子比高熵合金锭；重复熔炼3～4次，获得目标成分的非等原子比亚共晶高熵合金锭。
12、本发明的设计思想是：
13、nb、ta、mo、w四种难熔元素组成高熵合金，使材料具有高熔点从而获得优异的抗高温软化能力。选用si作为合金元素，si在nb、ta、mo、w中的固溶度较低，易于形成化合物从而形成共晶形态的合金，使合金具备高温强度，另外硅化物氧化后形成的连续的非晶态sio2，可以有效地阻挡o向基体内扩散，从而使合金具有较好的耐高温氧化能力。
14、为了使合金能形成致密的外氧化物层，需要对合金元素成分比例进行设计。nb、ta元素氧化后其氧化产物nb2o5和ta2o5体积会发生膨胀，使基体承受较大的压应力，造成氧化物层与基体的剥离，使氧化物层丧失隔绝空气的作用，mo和w的氧化物为moo3和wo3，其在1000摄氏度以上会快速挥发，从而抵消nb、ta氧化物体积膨胀而产生的应力集中，使氧化膜不破损。但nb2o5和ta2o5为单斜晶体，形貌为长条形，以板条状搭接在一起，因此还不能形成完全致密的氧化物层，需要使用sio2来填补缝隙。虽生成的sio2常以非晶态存在，但其流动性较差，因此再向合金中添加少量的b元素，b的氧化物b2o3溶解在sio2中后，可以增加sio2的流动性，使其可以迅速包裹在bcc相周围，并在应力的作用下快速填补nb2o5和ta2o5之间的缝隙，从而形成致密的氧化物层。
15、本发明所述合金抗氧化能力来源：
16、1、m5si3(m=nb、ta、mo、w)形成的各种氧化物中si氧化物gibbs标准生成能最低，所以接触o原子后优先氧化生成sio2。同时sio2中微量的b元素也会同时发生氧化形成b2o3，b2o3与sio2反应，生产b2sio5促使sio2以非晶态存在，在1200℃时具有非常好的流动性，非晶态的sio2包裹在体心立方（bcc）结构的nb、mo、ta、w固溶态的颗粒周围，使氧隔绝了o与bcc颗粒的接触。
17、2、bcc与体心四方（bct）共晶结构的晶粒较小，nb、ta氧化物的颗粒直径也较小。mo、w氧化物挥发后，缓解了nb2o5和ta2o5由体积膨胀而产生的应力集中，非晶态的sio2同时填补了颗粒状nb,ta氧化物nb2o5和ta2o5之间的缝隙，从而形成了一层致密的氧化物层，阻挡了o与基体的接触。
18、另外，获得目标成分的合金难度较大，由于合金中大多数元素的熔点很高，需要使用电弧熔炼进行合金制备。其中，w元素的熔点（3422℃）高于si、b元素的沸点，所以电弧熔炼过程中会有严重的烧损现象。选择炼制中间合金，并且在将中间合金合并熔炼过程中，设计用低熔点的中间合金金属液通过热传导机制加热高熔点的中间合金，可以有效控制熔融态金属液的温度，使si、b元素不会因金属液温度过高而过快挥发，有效规避了因电弧温度难以把控而造成熔融态金属液温度过高的问题。
19、本发明的优点及有益效果：
20、1、本发明所述的高熵合金，高温氧化形成的sio2层的高温防护能力更好。使用掺杂有b2o3的sio2来填补nb2o5和ta2o5之间的缝隙，从而使氧化物层致密，在bcc合金基体中，引入硅化物相形成共晶的相结构，可以提高其高温强度。此外，si、b元素的添加还可以降低合金的密度。
21、2、按本发明所述的合金熔炼方法，可有效缓解熔炼过程中si、b元素的烧损，使熔炼的合金成分更加准确，该方法亦可用于其它熔点差异较大的高熵合金制备。
1.一种具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金，其特征在于，按重量百分比计，该高熵合金的化学成分如下：nb:29～30%，ta:34～35%，mo:13～14%，w:17～18%，si:5～6%，b:0.05～0.15%。
2.根据权利要求1所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金，其特征在于，该高熵合金的微观组织特点为体心立方与体心四方晶系的亚共晶结构。
3.根据权利要求1所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金，其特征在于，该高熵合金的维氏硬度在1000～1100hv之间。
4.一种权利要求1～3之一所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的具备抗氧化能力的b掺杂非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼时对熔融态的金属液施加磁搅拌，获得目标成分的非等原子比高熵合金锭；重复熔炼3～4次，获得目标成分的非等原子比亚共晶高熵合金锭。
