本发明涉及电化学,具体而言,涉及双金属铁镍羟基氧化物及其制备方法、pt/feniooh催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
1、环境污染和化石燃料危机促进了绿色和可持续的电化学能源转换和储存技术的发展。其中,由水电解装置、燃料电池和金属-空气电池组成的综合能源转换储存系统因其绿色、可持续以及出众的累积效应而受到广泛关注。而氧还原反应(orr)、氧析出反应(oer)和氢析出反应(her)这三个核心半反应决定了综合能源转换储存系统的性能。目前,贵金属基催化剂被认为是用于her、oer和orr的最先进催化剂。其中,pt/c虽然是最优异的her和orr电催化剂,但其oer性能很差。且贵金属的稀缺性和高成本也限制了综合能源转换储存系统工业应用的进程。因此,急切需要一款具有成本效益、能够同时满足水电解装置、燃料电池性能需求的多功能pt基催化剂。
2、拥有~100%的原子利用率以及高催化活性的单原子催化剂受到了广泛的关注。与传统的纳米颗粒催化剂不同,pt单原子催化剂具有低配位的构型、量子尺寸效应以及强的金属单原子-载体相互作用等特点,这些特点导致了单原子催化剂中活性中心的不饱和配位环境,这对提高单原子催化剂催化活性和稳定性起着至关重要的作用。其中,在氮掺杂的石墨烯上构造的pt单原子催化剂在氢气析出反应中的活性是商业pt/c催化剂的~37.4倍。此外,当前已知的pt单原子催化剂的orr性能差异很大。例如,碳支撑的n配位和有缺陷的碳配位构造的pt单原子在酸性环境中具有高的4e-orr活性。tin/tic以及s配位的pt单原子表现出2e-orr的活性。很明显,贵金属单原子催化剂的orr活性不能简单地根据金属单原子的性能来预测。金属-载体、相邻但不接触的金属原子-原子之间的相互作用对于单原子催化剂的活性和选择性同样具有重要的影响,其能够通过调控金属原子的d带中心,从而影响其活性和选择性。
3、为了获得具有高活性、高选择性和高稳定性的多功能pt单原子催化剂,开发具有强金属原子-载体相互作用的单原子催化剂被认为是一种有效的策略,而合适载体的选择是这一策略成功的关键。其中,镍铁双金属氢氧化物纳米片(nife ldhs)在碱性条件下表现出令人印象深刻的oer活性。然而,nife ldhs存在电催化性能单一的问题,her/orr催化反应动力学过程迟缓;并且目前已知的镍铁双金属羟基氧化物以及氢氧化物因需要高温合成环境,反应条件苛刻,难以轻松实现结晶性和缺陷的精准调控。
4、最近的研究表明,在nife ldhs中引入贵金属阳离子是优化表面电子和原子结果的有效途径,可以有效改善其电子传导性和电催化活性。不幸的是,由于pt单原子的高表面能,它们往往会自发地聚集和凝结。研究人员通常会利用覆盖/稳定剂,包括有机配体、聚合物和表面活性剂,来防止其聚集。然而,覆盖/稳定剂的存在不可避免地限制了活性位点的可及性,降低了her/orr的催化活性。因此,制定一个可行的策略在不使用任何覆盖/稳定剂的情况下,控制pt单原子/团簇在nife ldhs表面的生长,并保持对her/oer/orr的高电催化活性,是一项具有挑战性的工作。
5、鉴于此,特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供双金属铁镍羟基氧化物及其制备方法、pt/feniooh催化剂及其制备方法和应用,旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
2、本发明是这样实现的:
3、第一方面,本发明提供一种双金属铁镍羟基氧化物的制备方法,包括:
4、使镍盐、铁盐和碳酸氢氨在醇溶剂中充分反应,获得含有双金属铁镍碱式碳酸盐的混合液;
5、向混合液中滴加过量的去离子水,使双金属铁镍碱式碳酸盐与去离子水反应获得含有双金属铁镍羟基氧化物的固液混合物;
6、从固液混合物中提取出双金属铁镍羟基氧化物;
7、醇溶剂为亲水,能溶解镍盐和铁盐,且能使碳酸氢氨至少微溶的醇。
8、在可选的实施方式中,镍盐为氯化镍,和/或铁盐为氯化铁;
9、可选地,氯化镍为水合氯化镍;可选地,氯化镍为六水合氯化镍;
10、可选地,氯化铁为水合氯化铁;可选地,氯化铁为六水合氯化铁;
11、可选地,镍盐中镍元素与碳酸氢铵的摩尔比为0.95~1.05:5.7~6.3。
12、在可选的实施方式中,还包括如下特征(1)~(6)中至少一个:
13、(1)使镍盐、铁盐和碳酸氢氨在醇溶剂中充分反应的方式为:
14、将镍盐、铁盐和碳酸氢氨与醇溶剂混合,在不断搅拌的条件下反应至少8h;
15、(2)去离子水按照混合液中每毫摩尔镍元素滴加至少10ml的量进行滴加;
16、(3)滴加去离子水之后,搅拌反应至少1h;
17、(4)从固液混合物中提取出双金属铁镍羟基氧化物的方式包括:
18、对固液混合物进行固液分离,之后将得到的固体进行洗涤,获得金属铁镍羟基氧化物;
19、(5)镍盐中镍元素与铁盐中铁元素的摩尔比为0.95~1.05: 0.95~1.05;
20、(6)醇溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中至少一种;优选地,醇溶剂为乙醇。
21、第二方面,本发明提供一种双金属铁镍羟基氧化物,采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
22、第三方面,本发明提供一种pt/feniooh催化剂的制备方法,包括:
23、获得含有反应物的固液混合体系,反应物包括相互分散均匀的氯铂酸和如前述实施方式的双金属铁镍羟基氧化物;
24、对固液混合体系进行紫外灯辐照,使反应物充分反应获得含有pt/feniooh催化剂的浊液;
25、从浊液中提取出pt/feniooh催化剂。
26、在可选的实施方式中,获得含有反应物的固液混合体系的方式包括:
27、使镍盐、铁盐和碳酸氢氨在醇溶剂中充分反应,获得含有双金属铁镍碱式碳酸盐的混合液;
28、向混合液中滴加过量的去离子水,使双金属铁镍碱式碳酸盐与去离子水反应获得含有双金属铁镍羟基氧化物的固液混合物;
29、向固液混合物中滴加氯铂酸的水溶液,滴加完成后搅拌至少10h获得含有反应物的固液混合体系。
30、在可选的实施方式中,还包括如下特征(1)~(3)中至少一个:
31、(1)使反应物充分反应的方式为边搅拌固液混合体系边辐照至少0.5h;
32、(2)从浊液中提取出pt/feniooh催化剂的方式包括:
33、将浊液进行固液分离,将分离得到的固体进行洗涤,之后干燥即得pt/feniooh催化剂;
34、(3)所述反应物中,氯铂酸与所述双金属铁镍羟基氧化物的之比为18~82mg: 0.95~1.05mmol;
35、(4)所述反应物中,氯铂酸与所述双金属铁镍羟基氧化物的之比为38~42mg:0.95~1.05mmol。
36、第四方面,本发明提供一种pt/feniooh催化剂,采用如前述实施方式的制备方法制得;
37、可选地, pt/feniooh催化剂中铂元素的质量百分含量为0.82%~4.54%;
38、可选地, pt/feniooh催化剂中铂元素的质量百分含量为1.98%~2.18%。
39、第五方面,本发明提供一种电池,包括如前述实施方式的pt/feniooh催化剂。
40、第六方面,本发明提供如前述实施方式的pt/feniooh催化剂在碱性电解水制氢中的应用。
41、本发明具有以下有益效果:
42、本发明提供的双金属铁镍羟基氧化物(feniooh)的制备方法,以亲水、能溶解镍盐和铁盐、且能使碳酸氢氨至少微溶的醇作为溶剂提供反应环境,以镍盐、铁盐和碳酸氢氨作为反应原料,其中碳酸氢氨还起到提供弱碱性环境的作用,能实现常温共沉淀合成结晶度、缺陷以及形貌可控的功能化双金属铁镍羟基氧化物(feniooh)超薄纳米片。故,该制备方法简单,操作方便,仅需在常温下即可反应,且只需调控铁镍比即能够轻松实现结晶性和缺陷的精准调控。
43、本发明提供的pt/feniooh催化剂的制备方法,通过光还原的方式,实现了pt单原子与ni2+离子的置换反应,使得制得的催化剂表面的pt几乎都是单原子存在,极少出现团簇现象,因此本发明提供的制备方法获得了具有高效稳定以及多维催化能力的pt单原子催化剂。
1.一种双金属铁镍羟基氧化物的制备方法,其特征在于,包括:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述镍盐为氯化镍,和/或所述铁盐为氯化铁;
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括如下特征(1)~(6)中至少一个:
4.一种双金属铁镍羟基氧化物,其特征在于,采用如权利要求1~3任一项所述的制备方法制得。
5.一种pt/feniooh催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,获得含有反应物的固液混合体系的方式包括:
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,还包括如下特征(1)~(4)中至少一个:
8.一种pt/feniooh催化剂,其特征在于,采用如权利要求6或7所述的制备方法制得;
9.一种电池,其特征在于,包括如权利要求8所述的pt/feniooh催化剂。
10.如权利要求8所述的pt/feniooh催化剂在碱性电解水制氢中的应用。
