背景技术：
1、过氧化物交联的基于乙烯的聚合物(xlpe)广泛用作工业和市政电力传输电缆(包括hvac(高电压交流电)和hvdc(高电压直流电)两者)中的绝缘材料。xlpe的直流(dc)电导率是hvdc绝缘材料的重要参数，其中跨电缆的电场分布以及空间电荷积累取决于电导率。用于交联的过氧化物(例如，二枯基过氧化物“dcp”)产生副产物，如甲烷、苯乙酮、α甲基苯乙烯和枯基醇。苯乙酮(ap)的存在增加了绝缘层的电导率，损害了hvdc电缆。为了将绝缘层中ap的量降低到可接受的水平，常规hvdc电缆生产方案通常需要(i)以交联密度为代价的低dcp负载量和/或长得多的脱气时间。由常规xlpe制成的hvdc电缆通常需要至少30天来脱气并使苯乙酮减少到合适的低水平。然而，在交联期间降低dcp负载量是有问题的，因为这样做会由于较低的交联密度而降低绝缘层的耐热性并且还将hvdc电缆的最大操作温度降低到70℃，而hvdc的更高效的操作温度需要为90℃或更高。
2、本领域认识到在电力电缆生产中需要能够减少过氧化物副产物生成并增加电力电缆绝缘层中的交联密度的方法。
技术实现思路
1、本公开提供了一种方法。在实施方案中，该方法包括提供初始电缆芯。该初始电缆芯包括(i)导体和(ii)初始绝缘层。该初始绝缘层包含由(a)基于乙烯的聚合物构成的可交联聚合物组合物，该基于乙烯的聚合物由(1)乙烯单体、(2)任选的α-烯烃共聚单体和(3)任选的有机硅氧烷共聚单体构成。该可交联聚合物组合物还包含(b)二枯基过氧化物(dcp)、(c)含si-h的(ap)清除剂、(d)任选的固化助剂和(e)任选的抗氧化剂。该方法包括使该初始电缆芯经受足以使该可交联聚合物组合物交联并形成具有交联绝缘层的电缆芯的交联程序。
2、本公开提供了一种电缆。在实施方案中，该电缆包括电缆芯。该电缆芯包括(i)导体和(ii)交联绝缘层。该交联绝缘层由可交联聚合物组合物形成，该可交联聚合物组合物由(a)基于乙烯的聚合物构成，该基于乙烯的聚合物由(1)乙烯单体、(2)任选的α-烯烃共聚单体和(3)任选的有机硅氧烷共聚单体构成。该可交联聚合物组合物还包含(b)二枯基过氧化物(dcp)、(c)含si-h的(ap)清除剂、(d)任选的固化助剂和(e)任选的抗氧化剂。
3、定义
4、对元素周期表的任何提及都是如由crc出版社公司(crc press,inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
5、出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
6、本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包含了任何两个确切值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包含1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。
7、除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
8、术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
9、术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论这些组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
10、“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是基于聚合物的重量含有大部分量的聚合乙烯并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物通常包含至少50摩尔％(mol％)源自乙烯的单元(基于可聚合单体的总量)。
11、“烃”(或“烃基”或“烃基基团”)是仅含有氢原子和碳原子的化合物。
12、如本文所用的术语“杂烃”(“杂烃基”或“杂烃基基团”)和类似术语是指其中至少一个碳原子被杂原子基团(例如，si、o、n或p)取代的相应烃。
13、术语“经取代的烃”(或“经取代的烃基”或“经取代的烃基基团”)是指其中一个或多个氢原子独立地被杂原子基团取代的烃。如本文所用的术语“经取代的杂烃”(“经取代的杂烃基”或“经取代的杂烃基基团”)和类似术语是指其中一个或多个氢原子独立地被杂原子基团取代的相应杂烃。
14、“互聚物”是通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
15、“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有大部分摩尔％的聚合烯烃单体(基于可聚合单体的总量)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性示例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和它们的各种互聚物。
16、“聚合物”是通过使单体(无论相同类型还是不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般来说，本文中聚合物被称作基于为对应单体的聚合形式的“单元”。
17、“基于丙烯的聚合物”是基于聚合物的重量含有主要量的聚合丙烯并且任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物通常包含至少50摩尔％(mol％)源自丙烯的单元(基于可聚合单体的总量)。
18、测试方法
19、密度根据astm d792，方法b测量(g/cc或g/cm3)。
20、差示扫描量热法(dsc)
21、差示扫描量热法(dsc)用于测量乙烯类(pe)聚合物样品和丙烯类(pp)聚合物样品中的tm、tc、tg和结晶度。将每个样品(0.5g)处于5000psi、190℃压缩成型为膜，持续两分钟。称取约5mg至8mg膜样品并将其置放于dsc盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。除非另有说明，否则将样品盘置放于dsc单元中，并且然后针对pe将其以10℃/min的速率加热到180℃(针对pp，加热到230℃)的温度。将样品在此温度下保持三分钟。然后，对于pe，以10℃/min的速率将样品冷却到-90℃(对于pp，冷却到-60℃)，并且在此温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。除非另有说明，否则每种聚合物的熔点(tm)和玻璃化转变温度(tg)是由第二加热曲线确定的，并且结晶温度(tc)是由第一冷却曲线确定的。记录tm和tc的相应的峰温度。可通过由第二加热曲线确定的熔化热(hf)除以用于pe的292j/g理论熔化热(用于pp，165j/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(hf/292j/g)×100(用于pe))。在dsc测量中，常见的是观察到多个tm峰，并且在此记录作为聚合物的tm的最高温度峰。
22、凝胶渗透色谱
23、色谱系统由配备有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙巴伦西亚(valencia,spain))高温gpc色谱仪组成。自动取样器烘箱隔室设定为160℃并且柱隔室设定为150℃。柱是四根安捷伦(agilent)“mixed a”30cm 20微米线性混合床柱。色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，其含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
24、用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行gpc柱组的校准，该聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司(agilenttechnologies)。对于分子量等于或大于1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.025克”聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.05克”聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下轻轻搅拌溶解30分钟。使用等式1(eq1)将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,《聚合物科学杂志·聚合物快报(j.polym.sci.,polym.let.)》,6,621(1968)中所描述的)：
25、m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b(eq1)，
26、其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。
27、五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。用癸烷(“在50毫升tcb中制备为0.04g”，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的总板计数。根据以下等式，在200微升注射下测量板计数(等式2，eq2)和对称度(等式3，eq3)：
28、
29、其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度；以及
30、
31、其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
32、利用polymerchar“仪器控制(instrument control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下，使样品处于160摄氏度溶解两小时。
33、基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用polymerchar gpconetm软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn(gpc)、mw(gpc)和mz(gpc)的计算。等式4-6(eq4-eq6)如下：
34、和
35、为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。随后假定在癸烷标记物峰的时间的任何变化与整个运行的流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。随后使用二次方程的一阶导数来求解真实峰位置。在基于流动标记物峰对系统进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准物校准)按方程7计算：流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(fm校准)/rv(fm样品))(eq7)。通过polymerchar gpconetm软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.7％内。
36、根据astm d5289-12，橡胶特性的标准测试方法-使用无转子固化仪进行硫化(standard test method for rubber property--vulcanization using rotorless curemeters)，在180℃下在mdr2000(阿尔法技术(alpha technologies))上进行20分钟的mdr测试，同时监测扭矩的变化。将最低测量扭矩值指定为“ml”，以分牛顿-米(dn-m)表示。随着固化或交联的进行，测得的扭矩值增加，最终达到最大扭矩值。将最大或最高测量扭矩值指定为“mh”，以dn-m表示。所有其他事件相等，mh扭矩值越大，交联程度越大。将t90交联时间确定为达到扭矩值等于差值mh减去ml(mh-ml)的90％(即，ml到mh的距离的90％)所需的分钟数。t90交联时间越短，即扭矩值从ml变为mh的途径的90％越早，测试样品的固化速率越快。相反，t90交联时间越长，即扭矩值从ml至mh的方式达到90％所需的时间越长，测试样品的固化速度越慢。
37、熔体指数
38、基于乙烯的聚合物的熔体指数(或“i2”)根据astm d-1238，在190℃/2.16kg条件下(熔体指数i10，在190℃/10.0kg下)测量。根据i10与i2的比率计算i10/i2。基于丙烯的聚合物的熔体流动速率mfr根据astm d-1238，在230℃/2.16kg条件下测量。
39、三元共聚物的核磁共振(nmr)表征
40、对于13c nmr实验，在10mm nmr管中将样品溶解在四氯乙烷-d2(含有或不含有0.025m cr(acac)3)中。浓度约为300mg/2.8ml。然后在设定为110℃的加热块中加热每个管。将样品管反复涡旋并加热以获得均匀流动的流体。在配备有10mm c/h dual低温探针的bruker avance 600mhz光谱仪上采集13c nmr光谱。使用以下采集参数：60秒弛豫延迟，12.0μs的90度脉冲，256次扫描。光谱以100ppm为中心，并且光谱宽度为250ppm。在110℃不进行样品旋转的情况下进行所有测量。对于溶剂的共振峰，13c nmr光谱位于“74.5ppm”。对于含有cr的样品，以“7秒弛豫延迟”和1024次扫描采集数据。
41、对于1h nmr实验，在8mm nmr管中将每个样品溶解在四氯乙烷-d2(含有或不含有0.001m cr(acac)3)中。浓度约为100mg/1.8ml。然后在设定为110℃的加热块中加热每个管。将样品管反复涡旋并加热以获得均匀流动的流体。在配备有10mm c/h dual低温探针的bruker avance 600mhz光谱仪上采集1h nmr光谱。进行标准单脉冲1h nmr实验。使用以下采集参数：70秒弛豫延迟，17.2μs的90度脉冲，32次扫描。光谱以1.3ppm为中心，并且光谱宽度为20ppm。在110℃不进行样品旋转的情况下进行所有测量。对于溶剂(残留质子化四氯乙烷)的共振峰，1h nmr光谱位于“5.99ppm”。对于含有cr的样品，以“16秒弛豫延迟”和128次扫描采集数据。
1.一种方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述交联程序形成选自由以下组成的组的二枯基过氧化物分解副产物：枯基醇(ca)、苯乙酮(ap)、甲烷、α甲基苯乙烯和它们的组合，所述方法包括
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述交联程序和冷却到环境温度后1分钟至所述交联程序和冷却到环境温度后60分钟的时间，所述冷却电缆芯的所述交联绝缘层具有小于0.57的rap/ca值。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述具有交联绝缘层的冷却电缆芯是组合物(c)，并且类似的组合物(sc)被定义为除了(sc)不含组分(c)所述含si-h的(ap)清除剂之外与(c)相同的组合物，
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，所述方法包括在所述冷却之后对所述具有交联绝缘层的冷却电缆芯进行脱气；以及
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含si-h的(ap)清除剂选自由以下(s1)至(s20)组成的组：
8.一种电缆，所述电缆包括：
9.根据权利要求8所述的电缆，其中所述含si-h的(ap)清除剂选自由以下(s1)至(s20)组成的组：
10.根据权利要求8至9中任一项所述的电缆，其中所述交联绝缘层包含95wt％至99.9wt％的乙烯均聚物；以及
11.根据权利要求10所述的电缆，所述电缆包含
12.根据权利要求8至9中任一项所述的电缆，其中所述交联绝缘层包含95wt％至99.9wt％的乙烯/有机硅氧烷共聚物；以及
13.根据权利要求8至12中任一项所述的电缆，其中所述电缆芯是冷却电缆芯，所述冷却电缆芯包括
14.根据权利要求13所述的电缆，其中所述具有交联绝缘层的冷却电缆芯是组合物(c)；
15.根据权利要求7至14中任一项所述的电缆，所述电缆包括第一交联聚合物半导体层；以及
