本发明涉及中空颗粒及其制造方法、以及含有该中空颗粒的树脂组合物。
背景技术：
1、中空颗粒(中空树脂颗粒)在颗粒的内部有空洞，因此，为了轻质化、隔热化、低介电常数化等目的，添加到树脂、涂料或各种成型体等中使用，其用途涉及汽车、自行车、航空、电气、电子、建筑、家电、容器、文具、工具、鞋等广范的领域。
2、为了提高添加了中空颗粒的各种组合物和成型体的轻质化、隔热化、低介电常数化等效果，期望中空颗粒在与其它材料的混炼时和混炼后的成型时能够维持高的孔隙率。
3、例如，在专利文献1、2中，作为能够抑制中空颗粒的变形而维持孔隙率的中空颗粒，公开了一种如下的中空颗粒，其具有壳，上述壳包含聚合物，该聚合物是使具有能够自由基聚合的官能团和环氧基等能够交联的官能团的反应性单体聚合后，通过多胺系化合物等交联剂交联而得到的。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：国际公开第2019/177006号；
7、专利文献2：日本特开2006-89648号公报。
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、然而，与不含中空颗粒的树脂组合物相比，以往的在树脂中含有中空颗粒的树脂组合物存在拉伸强度、弯曲强度等与抵抗外力的强度有关的物性降低的问题。进而，在将以往的在树脂中含有中空颗粒的树脂组合物用于电路基板等电子部件的绝缘树脂或密封树脂等的情况下，存在由于含有中空颗粒的树脂层与铜箔的密合性低而不能得到充分的铜箔剥离强度的问题、在pct(压力锅试验、pressure cooker test)等可靠性试验中容易发生因吸湿引起的不良情况等问题。这些问题被认为起因于树脂组合物中的中空颗粒与树脂的密合性不充分。
3、本发明的课题是提供能够提高与树脂的密合性的中空颗粒、以及提供该中空颗粒的制造方法和含有该中空颗粒的树脂组合物。
4、用于解决问题的方案
5、本发明人发现，在中空颗粒中，当颗粒表面的每单位面积的胺量为特定量以上时，能够提高与树脂的密合性。
6、本发明提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部，
7、上述壳含有包含60质量％以上的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，
8、在上述中空颗粒的表面具有氨基，
9、由上述中空颗粒的胺值和上述中空颗粒的比表面积通过下述式(a)求出的每单位面积的胺量为5.00μmol/m2以上，
10、式(a)：
11、胺量(μmol/m2)＝胺值(vmol/g)/比表面积(m2/g)。
12、在本发明的中空颗粒中，优选上述聚合物包含含氨基单体单元，上述含氨基单体单元来自包含自由基聚合性基团和氨基的氨基导入用单体。
13、在本发明的中空颗粒中，优选存在于上述中空颗粒的表面的氨基是包含在上述含氨基单体单元中的氨基。
14、在本发明的中空颗粒中，优选上述含氨基单体单元的含量相对于上述聚合物包含的100质量％的全部单体单元为2质量％以上且40质量％以下。
15、在本发明的中空颗粒中，烃单体单元的含量相对于上述聚合物包含的100质量％的全部单体单元可以大于50质量％。
16、或者，在本发明的中空颗粒中，丙烯酸系单体单元的含量相对于上述聚合物包含的100质量％的全部单体单元可以大于50质量％。
17、在本发明的中空颗粒中，优选孔隙率为50％以上。
18、本发明提供一种中空颗粒的制造方法，其是制造上述本发明的中空颗粒的方法，上述中空颗粒的制造方法包括：
19、制备包含骨架形成用单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂和水系介质的混合液的工序，
20、通过使上述混合液悬浮，制备包含上述骨架形成用单体、上述疏水性溶剂和上述聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序，以及
21、将上述悬浮液供于聚合反应，在上述骨架形成用单体的聚合转化率达到1质量％以上且99质量％以下时，添加包含自由基聚合性基团和氨基的氨基导入用单体，进一步进行聚合反应，由此制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有壳和被该壳包围的中空部，上述壳包含上述骨架形成用单体和上述氨基导入用单体的聚合物且在外侧表面具有氨基，在上述中空部内包上述疏水性溶剂，
22、上述氨基导入用单体在20℃的水中的溶解度比上述疏水性溶剂大且为0.5g/l～1000g/l，
23、上述骨架形成用单体包含交联性单体，交联性单体的含量相对于上述骨架形成用单体和上述氨基导入用单体的合计100质量％为60质量％以上。
24、本发明提供一种树脂组合物，其含有上述本发明的中空颗粒和具有能够与氨基反应的官能团的黏结剂树脂。
25、发明效果
26、如上所述，本发明提供能够提高与树脂的密合性的中空颗粒，进而提供该中空颗粒的制造方法和含有该中空颗粒的树脂组合物。
1.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被所述壳包围的中空部，
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中，所述聚合物包含含氨基单体单元，所述含氨基单体单元来自包含自由基聚合性基团和氨基的氨基导入用单体。
3.根据权利要求2所述的中空颗粒，其中，存在于所述中空颗粒的表面的氨基是包含在所述含氨基单体单元中的氨基。
4.根据权利要求2或3所述的中空颗粒，其中，所述含氨基单体单元的含量相对于所述聚合物包含的100质量％的全部单体单元为2质量％以上且40质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，烃单体单元的含量相对于所述聚合物包含的100质量％的全部单体单元大于50质量％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，丙烯酸系单体单元的含量相对于所述聚合物包含的100质量％的全部单体单元大于50质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒，其中，孔隙率为50％以上。
8.一种中空颗粒的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的中空颗粒的方法，所述中空颗粒的制造方法包括：
9.一种中空颗粒的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的中空颗粒的方法，所述中空颗粒的制造方法包括：
10.一种树脂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的中空颗粒和具有能够与氨基反应的官能团的黏结剂树脂。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述黏结剂树脂具有的所述官能团选自环氧基、羧基和羧酸酐基中的至少一种。
