本发明涉及一种球状晶质二氧化硅颗粒，尤其是锂含量较低且石英结晶率较高的球状晶质二氧化硅颗粒及其制造方法、以及包含该球状晶质二氧化硅颗粒的树脂复合组合物及树脂复合体。
背景技术：
1、二氧化硅颗粒被用作树脂用填料，例如被用作半导体元件的密封材料用的填料。针对二氧化硅颗粒的形状，当为有棱角的形状时，树脂中的流动性、分散性、填充性会变差。为了改善它们，广泛地使用球状的二氧化硅颗粒。
2、一般地，作为球状二氧化硅的制法，使用喷镀法。在喷镀中，通过使颗粒在火焰等高温区域中通过，颗粒会熔融，颗粒的形状会因表面张力而成为球状。被熔融球状化的颗粒以颗粒彼此不熔接的方式进行气流输送而被回收，而喷镀后的颗粒被急冷。因为从熔融状态急冷，所以二氧化硅几乎不含有晶体，具有非晶质(无定形)结构，一般会成为被称为石英玻璃的玻璃状的颗粒。
3、由喷镀得到的球状二氧化硅为非晶质，因此其热膨胀率及热传导率较低。它们的物理性质被认为与不具有晶体结构、而具有非晶质(无定形)结构的石英玻璃的热膨胀率等同，热膨胀率大约为0.5ppm/k，热传导率大约为1.4w/mk。
4、一般在密封材料等中使用的球状二氧化硅颗粒为非晶质，因此热膨胀率较低。因此，具有在与树脂混合时降低混合物(树脂组合物)的热膨胀率的效果。由此，能够使树脂组合物的热膨胀率接近半导体元件。此外，能够在将树脂组合物用于密封材料等时，抑制树脂的固化过程等的加热、冷却时发生的变形。然而，非晶质的二氧化硅的热传导率并不太高。另一方面，伴随半导体的高性能化，发热量会増大，对此，需要使产生的热量更高效地散出。因此，就愈发需要热传导率更高的球状二氧化硅颗粒。
5、与非晶质的二氧化硅相比，晶质的二氧化硅具有规则且致密的结构，因此热传导率较高。已知的是，作为二氧化硅的晶体结构，存在方英石、石英、鳞石英等，具有这些晶体结构的二氧化硅与非晶质二氧化硅相比，具有高热膨胀率及热传导率。尤其是，石英具有比其他晶体更为致密的晶体结构，因此热传导率高达12.8w/mk，包含许多石英的球状的二氧化硅颗粒被认为会得到较高的热传导率。
6、针对用于得到晶质二氧化硅颗粒的手段，迄今为止进行了各种研究。
7、专利文献1公开了：向通过溶胶-凝胶法制造的非晶质的硅胶，添加zn化合物，并以900～1100℃进行热处理，由此得到以sio2为主成分、包含zn化合物、主晶相由石英构成的多孔质粉末。另外，该热处理在大气中等进行，未特别进行加压。此外，晶相的含有比例未被公开。
8、专利文献2公开了一种球状结晶性二氧化硅颗粒，其晶相为整体的90质量％以上，石英晶体为整体的70质量％以上，以氧化物换算计，含锂0.4～5质量％，及/或以氧化物换算计，含钙1～5质量％。该球状结晶性二氧化硅颗粒通过以下方式得到：以800～1300℃对原料粉末进行热处理，并进行冷却。另外，该热处理以电炉、气体炉等进行，未特别进行加压。
9、专利文献3涉及一种球状晶质二氧化硅颗粒，并公开了：该球状晶质二氧化硅颗粒中的晶质二氧化硅的相的比例为40.0％以上，且石英占该晶质二氧化硅的相的比例为80.0质量％以上，以氧化物换算计，含锂0.02质量％以上，小于0.40质量％，且以氧化物换算计，含钙0.004质量％以上，小于1.0质量％。该球状晶质二氧化硅颗粒通过以850～1150℃对原料粉末进行热处理来得到。另外，该热处理能够在氮或氩等的惰性气体气氛中进行。此外，该气氛压在工业上会大量地进行热处理，因此设为优选大气压，未特别进行加压。
10、专利文献4涉及一种牙科用固化物，并公开了：该牙科用固化物中包含的球状晶体控制粉体的二氧化硅的含量为97质量％以上，100质量％，且非晶质部分与晶质部分混合存在。非晶质部分与晶质部分的比例通过以下方式来控制：以600℃～1700℃对非晶质的原料粉末进行热处理。另外，在该热处理中，未特别进行加压。在专利文献4中，存在也可以在固化时加压这一情况的记载，但未记载具体的压力。此外，针对晶质的种类及含有比例也并未特别地确定。
11、专利文献5公开了一种包含热液石英相80质量％以上的球状二氧化硅填料用粉末。热液石英并非石英或方英石那样的一般的晶相，主要在高温、高压、高水蒸气压下被合成。在专利文献5中，通过以下方式，得到了该球状二氧化硅填料用粉末：不进行特别的加压地，将球状非晶质二氧化硅颗粒与锂化合物混合，并以650～725℃将该混合物加热3～20小时。
12、现有技术文献
13、专利文献
14、专利文献1：日本特开2002-20111号公报
15、专利文献2：国际公开第2018/186308号
16、专利文献3：国际公开第2021/235530号
17、专利文献4：日本特许5616672号公报
18、专利文献5：日本特开2019-52051号公报
技术实现思路
1、发明要解决的技术问题
2、在半导体产品中，需要使产生的热量高效率地散发。尤其是，为了应对高性能化所伴随的发热量的増大，需要使热量更容易散发到半导体的密封材料等周边构件的高热传导的材料。因此，作为被用于密封材料等的填料，热传导率较高、能得到高填充率的球状晶质二氧化硅是有用的。二氧化硅中存在各种晶体形态，尤其是，石英的热传导率较高，是优选的。
3、作为得到球状晶质二氧化硅的方法，公开了一种如下的方法：向非晶质的球状二氧化硅添加用于促进晶化的元素，以高温进行热处理，从而晶化。但是，一般地，会存在以下风险：添加元素对球状晶质二氧化硅的性状造成影响。尤其是，在半导体密封填料的用途中，担心碱金属会损害电子设备的可靠性。因此，在球状晶质二氧化硅中，需要进一步减少锂。
4、此外，从提高热传导率的观点出发，要求在球状晶质二氧化硅中，晶质的含有率为一定程度以上。其原因在于，当非晶质的含有率较高时，热传导率会接近非晶质二氧化硅的热传导率，有时会无法充分提高热传导率。在其基础上，也要求确定主要的晶质的种类。根据晶质的种类，热传导率的性状不同。因此，其原因在于，当多个晶质种类混合存在时，热传导率会变动，有时会得不到所期望的热传导率。
5、专利文献1、4并未确定晶质的含有率、晶质的种类。此外，公开了在专利文献5的二氧化硅填料用粉末中，热液石英相的含有率为80质量％，但该粉末中的晶相的含有率不明。因此，在这些现有技术中，存在得不到充分的热传导性的风险。
6、专利文献2的球状结晶性二氧化硅颗粒的晶相为整体的90质量％以上，石英晶体为整体的70质量％以上，因此可期待足够的热传导性。但是，以氧化物换算计，包含锂0.4～5质量％。此外，专利文献3的球状晶质二氧化硅颗粒以氧化物换算计，含钙0.004质量％以上，小于1.0质量％，由此，以氧化物换算计，将锂减少到0.02质量％以上，小于0.40质量％。但是，优选进一步减少锂。
7、鉴于上述状况，本发明的目的在于提供一种锂含量较低且石英结晶率较高的球状晶体颗粒、及其制造方法、以及包含该球状晶质二氧化硅颗粒的树脂复合组合物及树脂复合体。
8、解决技术问题的手段
9、本发明人们为了解决上述问题，反复专心研究，结果得到了以下的构想。
10、通过向非晶质的二氧化硅颗粒添加钙并进行热处理，从而促进向石英的晶化。即，钙为向石英的晶化促进元素。但是，仅在存在钙的周边会发生向石英的晶化。即，钙添加所导致的石英化的效果是局部的、或限定性的。
11、此外，在通过热处理使非晶质二氧化硅颗粒晶化的情况下，通常也会发生向方英石的晶化。因此，在达不到钙添加的效果的范围，典型地，非晶质二氧化硅颗粒的内部中，会进行向方英石而非石英的晶化。为了促进整个非晶质二氧化硅颗粒的石英化，需要钙在颗粒内进行热扩散，但非晶质二氧化硅中的钙的扩散系数较小。
12、结果，仅通过钙添加的情况下，石英结晶率较低。这尤其是在大粒径二氧化硅颗粒(典型地，d50：10μm以上)的情况下显著。其原因在于，二氧化硅颗粒的半径越大，比表面积就越会降低，与钙的接触面积越会降低。
13、这样，仅通过钙添加来提高石英的结晶率会存在极限。
14、另一方面，已知压力会影响到非晶质二氧化硅的晶化，但被详细调查的报告几乎没有。
15、因此，本专利发明人们变更向非晶质二氧化硅颗粒的添加物的种类和其添加量、以及热处理时的气氛压力，进行了晶化实验。特别地，针对气氛压力，用热等静压加压(hip:hot isostatic pressing)装置，使高压高温处理变动到高压力区域为止。结果发现：即使使锂元素的添加量减少到实质上未添加的水平，也能够得到较高的石英结晶率的二氧化硅。
16、本发明的主旨如下。
17、[1]
18、一种球状晶质二氧化硅颗粒，其圆度为0.80以上，平均粒径(d50)为1.0μm以上，100.0μm以下，以氧化物换算计，含有锂0.05质量％以下，以氧化物换算计，含有钙0.10～小于1.00质量％，整体的50.0％以上为晶质二氧化硅，且所述晶质二氧化硅的90.0％以上为石英。
19、[2]
20、如[1]所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
21、以氧化物换算计，含有锂0.02质量％以下。
22、[3]
23、如[1]或[2]所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
24、方英石为整体的5.0％以下。
25、[4]
26、如[1]～[3]的任意一项所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
27、含有铝90～9000ppm。
28、[5]
29、如[1]～[4]的任意一项所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
30、平均粒径(d50)为10.0μm以上。
31、[6]
32、一种球状晶质二氧化硅颗粒的制造方法，包含：
33、原料粉末调整工序，其将钙原料，或钙原料和锂化合物颗粒混合于球状非晶质二氧化硅颗粒，制成原料粉末，以及
34、热处理工序，其将在所述原料粉末调整工序中得到的原料粉末在温度为1125℃以上，1300℃以下，且压力为125mpa以上时，用热等静压加压装置热处理1小时以上，生成球状晶质二氧化硅颗粒；
35、对所述原料粉末调整工序中的、钙原料或是钙原料和锂化合物颗粒的混合比例进行调整，使得在所述热处理工序中生成的球状晶质二氧化硅颗粒中，以氧化物换算计，钙为0.10～1.00质量％，且以氧化物换算计，锂为0.05质量％以下。
36、[7]
37、一种树脂复合组合物，其特征在于，
38、在树脂中，含有如[1]～[5]的任意一项所述的球状晶质二氧化硅颗粒。
39、[8]
40、一种树脂复合体，其特征在于，
41、将如[7]所述的树脂复合组合物固化而成。
42、发明的效果
43、根据本发明，提供一种锂含量较低且石英结晶率较高的球状晶体颗粒、及其制造方法、以及包含该球状晶质二氧化硅颗粒的树脂复合组合物及树脂复合体。
1.一种球状晶质二氧化硅颗粒，其圆度为0.80以上，平均粒径d50为1.0μm以上，100.0μm以下，以氧化物换算计，含有锂0.05质量％以下，以氧化物换算计，含有钙0.10～小于1.00质量％，整体的50.0％以上为晶质二氧化硅，且所述晶质二氧化硅的90.0％以上为石英。
2.如权利要求1所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
3.如权利要求1或2所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
4.如权利要求1～3的任意一项所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
5.如权利要求1～4的任意一项所述的球状晶质二氧化硅颗粒，其中，
6.一种球状晶质二氧化硅颗粒的制造方法，包含：
7.一种树脂复合组合物，其特征在于，
8.一种树脂复合体，其特征在于，
