如本说明书的陈述中所表达的，本发明涉及一种用于电解抛光的电解质介质以及一种利用该介质进行电解抛光的方法，本发明提供了下面详细描述的优点和特征，并且表示对当前已知技术的改进。本发明的目的在于一种电解质介质以及一种通过该介质对导电金属-金属、陶瓷-陶瓷和金属-陶瓷无机复合材料进行电解抛光的方法，这允许提供无机复合材料的不同成分的均匀去除，以在它们当中实现完美的平整度和流平性(亚微米级的粗糙度)，并且不会在其成分中的任何成分中产生局部腐蚀。应用领域本发明的应用领域落入表面处理的工业领域，尤其是导电表面的电解抛光，直接应用于切割和钻孔工具的工业领域，但不限制其在不同领域的应用，例如，诸如医疗、航空、牙科、机动车等。
背景技术：
1、诸如金属-金属、陶瓷-陶瓷、金属-陶瓷的无机复合材料具有高工业相关性。它们呈现出数个相，具有不同的物理、化学、机械和电化学性质。当这些材料的表面要通过常规的电解抛光进行抛光时，不同的相不会以相同的方式(在某些相中产生选择性化学侵蚀)和相同的速度被侵蚀，导致工作条件下的不规则性和技术问题。
2、工业上最相关的无机复合材料之一是烧结碳化物，也被称为硬金属、vidia(“德语widia”)、金属碳化物、碳化钨、硬质合金等。它是一种复合材料，具有不均匀分布的碳化钨(wc)硬陶瓷颗粒，为最终材料提供高硬度和高耐磨性。这些硬陶瓷颗粒被嵌入在金属钴(co)基体中，改进其断裂韧性。
3、由于上述所有原因，并且由于作为一个整体的事实，它是一种耐温材料，因此它可用于切割和钻孔工具，诸如径向盘、钻头、冲头、模具、工具加工等。在其商业用途中，wc-co两者也被用作基板用于涂覆，其中需要呈现低表面粗糙度的材料，以避免不必要的磨损以及延长其在工作条件下的使用寿命。由于wc的硬度极高，因此它是一种难以通过研磨进行抛光的材料。当尝试以化学或电化学方式抛光该材料时，由于陶瓷颗粒与金属粘合剂之间的电化学和机械性质上的差异，因此抛光不均匀，这在两种成分之间产生不同的抛光水平。同样，由于电化学过程中使用的抛光液或介质的ph值，对金属粘合剂产生选择性侵蚀，完全溶解待抛光材料的表面上的不同层之间的交集。该现象被称为“浸出(leaching)”，并且在其机械性质上产生显著降低，并且因此显著降低wc-co在工作条件下的性能和使用寿命。
4、其他无机陶瓷-金属复合材料存在同样的问题，诸如(ti,ta)wc-co、(c,n)ti-feni等。因此，由于所有上述原因，工业上需要一种允许对烧结碳化物和其他类似的无机陶瓷-金属复合材料进行抛光处理的表面处理，同时保持其表面上的物理、化学和机械性质不变。
5、最近，相同申请人开发了一种新的干式电解抛光技术，该技术在气体环境中使用由固体电解质颗粒组成的电解质介质(es201630542)。这允许获得低粗糙度和镜面光洁度的结果。该过程中使用的颗粒包括储存导电酸性溶液的聚合物，例如：氢氟酸(es201630542)、硫酸(es201830074)、磺酸(es201831092)或盐酸(es201831093)，每种均适于抛光不同的金属。
6、然而，这些复合物具有几个限制：
7、-颗粒在金属表面上生成酸性渗出物，该酸性渗出物与大气中的氧气一起，引起不受控制的氧化、痕迹和点蚀。
8、-介质表现得像粒状材料，具有有限的移动性并且具有高机械阻力，这阻止机械脆弱或易碎部件被抛光。
9、-在金属-陶瓷无机复合材料(例如碳化钨)中，优先去除表面附近的金属粘合剂(浸出)。
10、对于本领域的专家来说，这些限制的明显解决方案可以包括改变电解抛光过程的电参数或者降低酸性浓度。换句话说，降低介质的酸度。这可以表示这些限制中的一些限制的部分改进；然而，这并不表示任何质的改进。
11、因此，工业上需要一种新方法和有效电解质介质，以用于无机复合材料(特别是与碳化钨金属-陶瓷材料相关)的干式电解抛光。
12、本发明解决了对复合材料无机复合材料(包括导体金属-金属、陶瓷-陶瓷和金属-陶瓷)进行电解抛光问题。这些材料具有多个相，具有不同的物理、化学、机械和电化学性质。在常规的电解抛光中，不同的相不会以相同的速率被侵蚀，导致成分之间的局部粗糙度不同，因此在使用情况下存在技术问题。
13、使用固体电解质颗粒的干式电解抛光存在几个限制，诸如渗出物的生成和颗粒材料缺乏移动，这限制了其在无机复合材料中的使用。
14、本发明的目的是一种新的电解质介质和方法，以实现对无机复合材料的不同成分的均匀表面处理，从而获得完美的平坦度(亚微米级的粗糙度)而不引起局部腐蚀。因此，本发明旨在克服当前干式电解抛光方法的限制。
技术实现思路
1、由本发明提出的电解质介质和方法被配置为上述目的的理想解决方案，其中区别细节被收集在伴随本描述的所附权利要求中。
2、具体地，本发明在一方面涉及一种适用于电解抛光的电解质介质，并且在另一方面涉及使用该固体电解质介质对无机复合材料进行电解抛光的方法。
3、在一个实施例中，一种用于对导体金属-金属、陶瓷-陶瓷、金属-陶瓷无机复合材料进行电解抛光的电解质介质包括：
4、-具有储存液体的能力的固体颗粒的集合，
5、-储存在固体颗粒中的一定量的水，以及
6、-覆盖固体颗粒的非导电不混溶液体，使得当两个固体颗粒接触或者当固体颗粒与待抛光工件接触时，非导电液体移动，这允许带电物质在固体颗粒之间或者在固体颗粒与待抛光工件之间进行交换。
7、覆盖颗粒的非导电和/或不混溶液体具有在两个接触的颗粒之间或者在颗粒与待抛光工件之间建立更浓和更强的水桥的潜力。
8、因此，本发明的电解质介质不会产生酸性渗出物或对金属粘合剂的优先侵蚀，这是因为，电化学活性由于各种原因(诸如，所涉及液体的接近中性的性质，和/或非导电不混溶液体对待抛光表面的保护作用)而被高度限制，从而防止腐蚀影响。
9、电解质介质将影响限制在较小的聚合物表面接触区域(以及所产生的渗出物)，这增加了粗糙度峰的几何选择性的程度。
10、此外，固体电解质颗粒的表面上的非导电不混溶液体改进了颗粒材料的移动性，并且出乎意料地，不会阻碍固体电解质颗粒之间的导电流动。
11、由于固体颗粒内不储存本质上具有腐蚀性的液体，因此内部含有水性液体的固体颗粒充当聚合电解质，这确保了电解质介质的电传导性和化学活性。
12、总之，本发明限制了固体电解质颗粒的化学、导电和几何活性，以实现高水平的选择性以及抛光如无机复合材料的复杂系统。非导电不混溶液体相对于颗粒数目的量确定了电解质介质的状态。下面详细描述两种极端情况，但可以使用任何中间情况。
13、在一个场景中，电解质介质包含覆盖颗粒的表面所需的最少量的非导电不混溶液体。因此，介质表现得像颗粒材料，其中颗粒之间的间隙空间中有空气(或另一气体)。由于非导电不混溶液体的润滑作用，这种颗粒状电解质介质具有高移动性的优点。此外，在与待抛光表面接触时，这种表面也被非导电不混溶液体涂覆和保护。
14、在另一极端场景中，电解质介质包含高于填充颗粒之间的间隙空间所需量的非导电不混溶液体，因此表现得像流体。这种介质更容易使用液体泵系统来移动和运输。通过具有更大量的非导电和/或不混溶液体，确保了对待抛光表面的更大保护。
15、在一些实施例中，非导电液体部分地涂覆待抛光工件。涂覆待抛光金属表面的非导电液体优选积聚在腔和谷中，保护表面并且防止点蚀。
16、在特定实施例中，非导电不混溶液体是液体硅酮(silicone)。硅酮不导电、热稳定并且具有化学惰性，使得它们适合该用途。此外，硅酮具有广泛的粘度范围，可以根据不同的可能应用充分选择适当的粘度。
17、在本文中，电压、电势差和张力(tension)作为同义词被使用，来定义相同的概念。
18、下面，对所描述的固体电解质介质的每种成分的特性进行描述。
19、-固体颗粒：
20、固体颗粒由必须储存液体的材料制成，无论储存机制如何：孔隙、渗透、吸收、层间吸附、毛细作用等。
21、在孔隙是储存机构的情况下，它可以是任何范围，包括微孔隙、中孔隙、大孔隙、分形(fractal)孔隙等。
22、固体颗粒可以是陶瓷的、聚合物的、有机的、无机的、植物来源的等。
23、优选地，导电颗粒是离子交换树脂，因为除了其他特征之外，它提升了离子电导率。
24、更优选地，颗粒是阳离子交换树脂，因为这允许它们捕获在电解抛光过程中提取的金属离子，并且维持它们的初始性质。
25、通常，具有大孔隙的离子交换颗粒被称为大孔颗粒，并且具有微孔隙的离子交换颗粒被称为凝胶型颗粒。两种类型都适于在本发明中使用。
26、优选地，颗粒的最大液体储存能力为水溶液质量相对于总质量的40％与70％之间。
27、交换树脂中存在的官能团可以是阳离子型交换，诸如磺酸/磺酸盐酸、羧酸/羧酸盐酸；阴离子型交换，诸如胺/铵、季铵；或螯合型，诸如亚氨基二乙酸、氨基膦酸、多胺、2-甲基吡啶胺、硫脲、偕胺肟、异硫脲或双吡啶甲基胺，因为这些基团适于离子捕获并且有助于电解抛光。基础聚合物可以是基于单体的聚合物，单体诸如是苯乙烯及其衍生物、二乙烯基苯、丙烯酸酯型、甲基丙烯酸酯及其具有不同官能团的衍生物，或酚醛树脂等。优选地，固体颗粒是苯乙烯和磺化二乙烯基苯的共聚物的树脂，具有凝胶型结构、大孔结构或其他结构，因为它们能够捕获离子，并且具有良好的电学、化学和机械稳定性。
28、当在电解抛光过程期间使用电解质介质时，材料透射(transmission)出现在颗粒/表面接触点处，即仅出现在表面的粗糙度峰值处。因此，可以通过颗粒的形状来调整电解质介质的效果。
29、颗粒必须能够在工件的表面上流动，以在其整个表面上产生均匀的效果。一般而言，促进颗粒移动穿过待处理表面的形状是球形的。优选地，颗粒基本上是球形或具有准球形几何形状，这是因为，这有利于它们在各种几何形状上滚动。优选地，球体的集合的直径分布的中心值在50微米与1mm之间。通过几何形状，该措施有利于消除工具加工固有的粗糙度。
30、可以使用具有双峰颗粒尺寸分布的球体的集合，来获得由大颗粒提供的高速材料去除和由小颗粒提供的细节抛光。
31、根据待抛光表面的几何形状，使用更好地适应特定需求的其他形状可能是有用的。诸如盘状、圆柱状、棒状、纤维状、圆锥状、尖状等。
32、对于本发明，市售的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)磺化凝胶或大孔型阳离子交换树脂球是优选的。
33、固体电解质颗粒储存一定量的水。储存的水负责溶解在电解抛光过程期间在待抛光表面上形成的氧化物和盐。此外，水和颗粒的组合负责电传导性连接，可能是通过离子传输机制。
34、在制备电解质介质之前，优选地，利用蒸馏水洗涤具有储存液体能力的固体颗粒并且部分干燥，使得它们可以储存导电液体。在该过程之后，颗粒仍包含一定量的水，储存在电解质固体颗粒中，使得在该过程之后，颗粒不会泄漏储存的导电水溶液。
35、优选地，离子交换树脂颗粒储存相对于总质量的10％至50％之间的水质量的水，确保有足够的液体来溶解可能产生的盐。
36、储存在颗粒中的水可以来自颗粒清洁过程。即，使具有储存液体能力的颗粒的集合经受洗涤过程，该洗涤过程包括利用水进行的最终洗涤步骤。优选地，洗涤过程中使用的水是电导率低于10μs/cm的蒸馏水。洗涤水的该低电导率使电化学过程得到控制。
37、-非导电和/或不混溶液体：
38、该液体的主要特性是它不导电。由于它涉及电化学过程，因此由于电解抛光过程期间可预测的局部高温，它必须表现出高化学稳定性和热稳定性。此外，液体必须与水不混溶，以防止与颗粒中储存的水溶液混合或扩散。此外，该非导电液体必须在工作范围内保持液体或流体状态。由于过程涉及蒸馏水，因此工作范围最多在0℃与100℃之间。优选地，工作范围低于60℃。
39、由于固体颗粒表现得像粒状材料，因此非导电液体充当润滑剂是方便的。
40、可以被用在本技术中的非导电液体包括但不限于脂肪族和/或芳香族烃、硅酮、有机溶剂、氟化溶剂等。
41、由于其电气、化学和热稳定性的性质，硅酮对于本技术是优选的。
42、液体硅酮表现出较高的热稳定性和化学稳定性，以及起到电绝缘体的作用，此外，它们还具有良好的润滑性质。这些特性使它们成为本技术的优异候选。所有提到的特性有助于在本发明的固体电解抛光过程中获得期望的效果。
43、在本文中，硅酮被广泛地理解为涵盖包含硅氧烷基团(通式[-osir2-]n)的所有可能的化合物、低聚物或聚合物，无论是线性的、支化的还是环状的。基团r优选为烃基，诸如，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、环己基、苯基等。
44、液体硅酮的特别感兴趣的基团是包括聚(二甲基硅氧烷)的液体硅酮，因为它们呈现低粘度和无毒性。特别地，可以使用具有较低粘度的液体硅酮，其动态粘度在25℃处小于20cp，优选在1cp至10cp的范围内。
45、环状液体硅酮(诸如，八甲基环四硅氧烷d4、十甲基环五硅氧烷d5或十二甲基环六硅氧烷d6)由于其良好的溶剂性质可以被使用。由于其挥发性，环状硅酮优选被用在低温应用中。
46、添加到颗粒中的硅酮的量可以根据待抛光工件的尺寸和形状而变化。对于具有腔和拐角的表面(引起抛光表面中的低颗粒移动性)，利用较高比例的硅酮可以获得更好的结果。
47、另一方面，如上所述，本发明的第二方面涉及一种利用上述电解质介质的干式电解抛光方法。
48、所描述的电解质介质单独不足以对无机复合材料产生令人满意的电解抛光效果。电解质介质由一种方法(特别是应用电流或电参数的类型)补充，以获得最佳结果。
49、电解抛光方法包括以下步骤：
50、a.利用电极提供电源与工件表面和电解质介质的电连接，
51、b.使工件表面与根据权利要求1至8中描述的电解质介质接触，
52、c.在工件表面与固体电解质颗粒之间产生相对移动，
53、d.在工件表面与连接到电源的电极之间施加一个或多个电势差，使得电流流过：工件表面-电解质介质-电极-电源电路。
54、另一方面，用于wc/co的电解抛光方法考虑以下几个方面：
55、wc/co无机复合材料的电解抛光过程的一个重要因素是施加到待处理表面的电流类型。在一个特定实施例中，例如，当抛光wc/co复合材料时，步骤d包括至少两个阶段：
56、-在阶段d1中，施加可变电压，包括对工件表面至少一次施加正电压和另一次施加负电压。
57、作为非限制性示例，阶段d1中施加的电流可以是连续的、交变的、半波整流交变的、全波整流交变的、锯齿波、简单方波、正负双方波、脉冲、正负脉冲序列等。
58、阶段d1的持续时间在0.01秒与5秒之间，优选地，在0.1秒与1秒之间。
59、优选地，所施加的电流为方波，该方波可以被分为四个时间：不施加电压的时间t1、向工件表面施加正电压的时间t2、不施加电压的时间t3，以及向工件表面施加负电压的时间t4，如图2中示意性所示。这是方波的理想化表示，其中应用于该过程的波是倾向于该表示的波。时间t1和t3可以为零，这意味着可以在没有中性电压时间的情况下工作。
60、可以被应用于wc/co抛光的波的类型的相关但非限制性示例是以下波，该波具有0.5微秒的时间t1、施加18v的2微秒的时间t2、0.5微秒的时间t3，以及-50v的10微秒负脉冲。
61、该阶段可以被细分为几个子阶段，在几个子阶段中施加不同的电压。
62、-在阶段d2中，零与负值之间的电压被施加到工件表面，并且零与正值之间的电压(恒定或可变)被施加到电极。d2阶段中施加的电流可以是直流、滤波交变电流、整流交变电流、脉冲电流、方波等。
63、对于wc/co抛光，优选地，阶段d2的持续时间最小为0.01秒并且最大为20秒。优选地，阶段d2具有在0.1秒与10秒之间的持续时间。
64、优选地，对于wc/co电解抛光，电流是整流交变的，如图3中所示。出于实用性，可以使用频率为50hz的波。该波的最负值优选在-10v与-100v之间。
65、阶段d1和d2相继交替。在阶段d1中，在陶瓷碳化钨颗粒和钴金属粘合剂中出现不同的氧化过程。在阶段d2中，这些氧化物被去除。d1和d2一起在表面上产生平整效果。
66、包括电解质介质及其电解抛光处理方法的本发明，允许处理以前不可能处理的无机复合材料或者具有更好的结果。特别具有工业相关性的是无机金属-陶瓷复合材料(诸如wc/co)、金属-金属(诸如双相钢)或陶瓷-陶瓷材料(诸如pcbn/tin)的电解抛光。
67、相对于现有技术的主要优点在于，通过避免金属粘合剂的优先溶解(在无机复合材料中浸出)，实现了粗糙度方面的均匀平整效果。通过将颗粒的限制性几何效应与硅酮的限制性效应相结合，可以以最少的材料去除来实现非常低的粗糙度。
68、本发明实现了钻孔、切割、模具制造等高附加值工具的镜面光洁度。
1.一种用于对导电无机复合材料金属-金属、陶瓷-陶瓷和金属-陶瓷进行电解抛光的固体电解质介质，包括：
2.根据权利要求1所述的用于电解抛光的电解质介质，其特征在于，所述非导电液体部分地涂覆所述待抛光工件。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用于电解抛光的电解质介质，其特征在于，所述非导电液体包括液体硅酮。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于电解抛光的电解质介质，其特征在于，所述非导电液体粘度在25℃处在1cp与20cp之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于电解抛光的电解质介质，其特征在于，质量比例为：
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于电解抛光的电解质介质，其特征在于，所述固体颗粒包括阳离子型、阴离子型或螯合型的离子交换树脂。
7.根据权利要求6所述的用于电解抛光的电解质介质，其特征在于，所述离子交换树脂包括苯乙烯和磺化二乙烯基苯的共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于电解抛光的电解质介质，其特征在于，所述固体颗粒是球形的，直径分布的中心在0.05mm与1mm之间。
9.一种利用根据权利要求1-8中所述的电解质介质进行电解抛光的方法，其中用于导电无机复合材料金属-金属、陶瓷-陶瓷和金属-陶瓷的干式电解抛光方法的特征在于包括以下阶段：
10.根据权利要求9所述的电解抛光方法，其特征在于，阶段d包括以下子阶段：
11.根据权利要求10所述的电解抛光方法，其特征在于，所述阶段d1持续时间在0.01秒与5秒之间，并且所施加的波形被细分为四个时间：
12.根据权利要求10所述的电解抛光方法，其特征在于，所述阶段d2持续时间在0.01秒与10秒之间，并且施加经整流交变负电流。
