本申请涉及一种用于使不饱和异烯烃共聚物卤化的方法。
背景技术：
1、在用于使丁基橡胶溴化以形成溴丁基橡胶的标准过程中，使用分子溴(br2)作为溴化剂。该过程导致溴化氢(hbr)作为副产物的发展，溴化氢在正常情况下不进一步使丁基橡胶聚合物溴化。因此，在反应混合物中存在的可以引入到丁基橡胶聚合物中的溴的理论最大分数为50％。然而，在实践中，该分数通常小于45％，并且在实验室和生产工厂环境二者中都小于35％。
2、在丁基橡胶溴化期间提高溴利用率的已知方法(wo 2020/124222、us2014/0309362、us 3,018,275、us 5,681,901)包括每摩尔溴化剂施用至少0.5mol的水溶性氧化剂，如有机过酸或过氧化氢，其将溴化氢重新氧化回单质溴。氧化剂可以是水溶液或在有机溶剂中的水乳液。由于氧化剂只溶于水，反应速率由反应物可以在有机相与水相之间交换的速率决定，因此需要较长的反应时间。
3、此外，利用过氧化氢的方法需要在溴化介质中存在非常低浓度的水。当水浓度大于1wt％时，从过氧化氢在溴化介质中的使用观察到的益处显著降低，这在工业上呈现出显著的挑战和成本，因为可能需要另外的设备和能量来将溴化介质中的含水量从10-20wt％降低到低于1wt％。
4、此外，一些工艺包括通过以下进行卤化后再循环：使hbr中和以产生溴化钠(nabr)，将nabr从卤化丁基橡胶中洗涤到水流中，以及例如通过吹出工艺(blowoutprocess)使用cl2气体将nabr转化为br2。这种非原位再循环方法受到将nabr萃取到水相中的效率和nabr在水相中的稀释度的限制。此外，进行这样的非原位过程是成本效率低且能量密集的。
5、虽然相转移催化剂，如季铵盐，被广泛用于两相反应中有机化合物的合成中(us3,992,432)，但在聚合物卤化反应期间针对卤素回收的相转移催化剂的使用仍未探索。在ep 0344021中，在使对烷基选择性氯化的背景下披露了甲基三烷基氯化铵作为相转移催化剂用于对烷基苯乙烯共聚物的氯化中。然而，既没有披露相转移催化剂用于卤素回收的用途，也没有披露相转移催化剂对消除卤化反应的水敏感性的作用。此外，在ep 0344021中，氧化剂是聚合物的氯化剂，并且氧化剂不用于将卤化氢和/或卤素离子转化回卤化剂。因此，在ep 0344021中不存在卤素再循环。
6、在异烯烃共聚物(例如丁基橡胶)的卤化期间，尤其是在大量水的存在下，仍然需要一种用于提高卤素利用率的成本效益高的有效的方法。
技术实现思路
1、现在已经发现，在溴回收过程期间用作氧化剂的相转移催化剂的季盐、优选季铵盐在给定量的氧化剂下降低或消除水敏感性并提高溴回收。
2、一方面，提供了一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，该方法包括使不饱和异烯烃共聚物胶合物在卤化条件下与卤化剂以及氧化剂和相转移催化剂的水溶液相接触以形成包含有机相和水相的两相反应介质，该胶合物包含溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物，该氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素并且该相转移催化剂是具有式(i)的化合物：
3、
4、其中：m+是第va族元素的阳离子；x-是在水溶液中与该阳离子离解的阴离子；并且，r1、r2、r3和r4相同或不同，并且独立地是c1-30有机部分。
5、本卤化方法通过将在不饱和异烯烃共聚物的卤化期间形成的卤化氢(hx)氧化回分子卤素(x2)来有利地提高卤素利用率。该方法对胶合物中水的存在的敏感性较低，与类似方法(例如，使用单独的过酸或单独的过氧化氢的方法)相比在使用较少氧化剂的同时提供了同样良好或更好的溴回收，并且可以使用各种不同的氧化剂。该方法不从根本上影响所得卤化异烯烃共聚物的微观结构和分子量，并且使用更少的氧化剂来实现相同或更好的卤化效率的能力进一步有利于保持卤化异烯烃共聚物的微观结构和分子量。
6、另外的特征将在以下详细描述的过程中进行描述或变得明显。应当理解，本文描述的每个特征可以以与其他描述的特征中的任何一个或多个的任何组合使用，并且每个特征不一定依赖于另一个特征的存在，除非对本领域技术人员来说是显而易见的。
1.一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，该方法包括使不饱和异烯烃共聚物胶合物在卤化条件下与卤化剂以及氧化剂和相转移催化剂的水溶液相接触以形成包含有机相和水相的两相反应介质，该胶合物包含溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物，该氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素并且该相转移催化剂是具有式(i)的化合物：
2.如权利要求1所述的方法，其中该第va族元素是n或p。
3.如权利要求1所述的方法，其中第va族元素是n。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该阴离子是卤素离子、oh-、hso4-、bf4-、no3-、cf3so3-、ch3c6h4so3-、ch3coo-、icl2-、clo4-、so42-、scn-、pf6-或hf2-。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该阴离子是卤素离子、oh-或hso4-。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该c1-30有机部分包含脂肪族烃基部分、芳香族烃基部分或者脂肪族烃基部分和芳香族烃基部分二者。
7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该c1-30有机部分包含c1-30直链烷基部分。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，r1、r2、r3和r4总共包含总计25个或更多个碳原子。
9.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该具有式(i)的化合物是四甲基氢氧化铵、乙基三甲基碘化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基硫酸氢铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、正辛基三甲基氯化铵、甲基三辛基硫酸氢铵、四己基硫酸氢铵、四正辛基碘化铵、二月桂基二甲基溴化铵、或它们的混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该氧化剂包括过氧化氢、过氧化氢的金属盐、有机过酸、有机过酸的金属盐、无机含氧酸、无机含氧酸的金属盐、或它们的混合物。
11.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该氧化剂包括h2o2、nahso5、na2s2o8、naclo、nabro、nabro3、naio3、naclo、naclo3、naclo4、naio4、其中r5是c1-8烷基部分的naoo(co)r5、khso5、k2s2o8、kclo、kbro、kbro3、kio3、kclo3、kclo4、kio4、koo(co)r5、生成上述氧化剂的化合物、或它们的混合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该卤化剂包括分子氯(cl2)，分子溴(br2)，cl2或br2的有机卤化物、无机卤化物前体，或它们的任何混合物。
13.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该卤化剂是br2。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，该相转移催化剂和该氧化剂以0.005或更大的相转移催化剂与氧化剂的摩尔比存在于该水溶液中。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，该相转移催化剂以至少0.13mmol的量存在于该水溶液中。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，用机械搅拌器以600rpm或更大搅拌该反应介质。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，基于该胶合物的总重量，该胶合物的含水量是1wt％或更大。
18.如权利要求17所述的方法，其中该胶合物的含水量是1.5wt％或更大。
19.如权利要求17所述的方法，其中该胶合物的含水量是1-30wt％。
20.如权利要求17所述的方法，其中该胶合物的含水量是2-20wt％。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，该不饱和异烯烃共聚物胶合物是通过以下生产的：使至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的不饱和单体在有机稀释剂中聚合，并且用蒸汽通过闪蒸除去该有机稀释剂和残余单体。
22.如权利要求21所述的方法，其中该至少一种异烯烃单体是异丁烯，并且该至少一种可共聚的不饱和单体是异戊二烯、对甲基苯乙烯或β-蒎烯。
23.如权利要求21所述的方法，其中该至少一种异烯烃单体是异丁烯，并且该至少一种可共聚的不饱和单体是异戊二烯，并且该不饱和异烯烃共聚物进一步包含一种或多种另外的选自由以下组成的组的可共聚单体：α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和茚。
24.如权利要求21至23中任一项所述的方法，其中，该有机稀释剂包括氯甲烷。
25.如权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，该不饱和异烯烃共聚物以基于该反应介质的总重量10-33wt％的量存在于该反应介质中。
26.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，该不饱和异烯烃共聚物胶合物与该卤化剂的接触在20-45℃的范围内的温度下进行1-60分钟。
27.如权利要求1至26中任一项所述的方法，其中，该氧化剂将卤化物原位转化为游离卤素。
