本发明涉及纤维增强环氧复合材料的处理方法，该处理方法涉及可以使该纤维增强环氧复合材料溶胀和剥离的特定有机溶剂；涉及相关的基于复合材料-溶剂的组合物、以及涉及所述处理方法的工艺，该工艺用于使该纤维增强环氧复合材料降解、从其中回收纤维以及再利用纤维。
背景技术：
1、随着对轻质材料需求的增加，全球对于纤维增强环氧复合材料、尤其对于碳纤维增强环氧复合材料(嵌入环氧树脂中的cfrp)的需求在过去几年急剧增加。由于缺少有效的再利用方法，大多数复合材料废弃物未经处理/再利用，而是被送至垃圾填埋场。仍需要稳健且有效的方法来处理这样的复合材料并完成其生命周期。
2、环氧复合材料的再利用提出了严峻的挑战，因为环氧树脂典型地是高度交联的三维结构，其在温和条件下是不溶性的。大多数再利用环氧复合材料的努力主要专注于较高价值的组分，即增强纤维的回收。因此，优先开发了化学处理，因为它们具有在基本上不损害增强纤维的情况下使环氧组分降解的潜在能力(这是机械和热处理不能提供的)。
3、许多这样的化学处理已经由y.ma和s.nutt在polymerdegradation andstability[聚合物降解和稳定性],2018,153,307-317中、尤其在第2页前言部分中进行了报道。在该论文中，ma和nutt的研究一方面专注于碳纤维增强胺/环氧复合材料的酸消解，并且另一方面专注于使用苯甲醇和磷酸三钾的过饱和溶液对相同复合材料的解聚。在两种情况下，他们观察到由化学处理引起的环氧基质的降解非常缓慢，并将其归因于在高度交联的环氧基质内部非常低的扩散速率。
4、为了增加环氧基质内部的扩散速率并加速它们的降解，ma和nutt开发了两种策略。一种策略是基于将旨在热解的寿命终期复合材料粉碎，且因此显然没有引起我们的注意。另一种策略在于预处理，其中在开始化学处理本身之前将复合材料浸入有机溶剂中，以便在不破坏聚合物基质中的纤维组织的情况下物理地“渗透”(溶胀)复合材料。如ma和nutt充分解释的，“溶剂穿透交联网络，使得反应物分子<在化学处理自身期间>更容易到达可裂解的键，由此降低/消除扩散的速率限制效果。评估了不同溶剂，包括苯甲醇、二甲苯、二乙二醇、二甲醚(dgdme)和二乙二醇二甲醚(dgme)。试验确定最有希望的预处理溶剂是苯甲醇(溶剂)，其在比基质tg高40℃下对每毫米厚度的层压件预处理1.5h。溶剂预处理可以重复施加，因为在该步骤期间不发生化学反应。在第二步骤中，使预处理的复合材料经受化学反应(酸消解)以溶解环氧基质并从基质分离出清洁的纤维。”已证明预处理降低或消除了扩散的速率限制效果，并通过后续酸消解显著增加环氧复合材料的降解速率。
5、尽管已证明了ma和nutt的溶剂预处理的效率和有用性，但它仍存在主要缺点，即它需要使用工业上由石油原料制成的溶剂；苯甲醇、以及由这些作者初步测试的性能较差的溶剂(二甲苯、二乙二醇、dgdme和dgme)也是如此。更具体地，苯甲醇工业上是由甲苯经由氯化苄水解来生产；另一途径需要苯甲醛(甲苯氧化成苯甲酸的副产物)的氢化。可持续性已经成为越来越重要的标准，尤其当操作化学过程时。强烈需要提供与ma和nutt的溶剂预处理方法一样高效的预处理方法，该预处理方法将不需要使用从石油工业产生的溶剂。强烈需要提供与ma和nutt的溶剂预处理方法一样高效的溶剂预处理方法，该溶剂预处理方法将基于生物基溶剂，即一种可以由可再生生物原料制造的溶剂，理想地廉价且可广泛获得的溶剂。需要识别生物基溶剂，其至少在促进环氧复合材料层压件中所含的环氧树脂的后续化学降解的能力方面总体上与苯甲醇一样高效，包括通过溶胀(如ma和nutt所描述的)和剥离(关于此，ma和nutt未发表意见)。
6、ma和nutt的溶剂预处理的另一改善空间涉及苯甲醇的溶胀能力。有时期望增加纤维增强复合材料的溶胀以进一步渗透复合材料并进一步降低扩散的速率限制效果，尤其在最强烈“硬化的”复合材料的情况下，这些复合材料经常包含高度交联的环氧组分。需要识别溶剂、期望地生物基溶剂，其能够度使纤维增强环氧复合材料溶胀到比苯甲醇可以溶胀的更大程度。
7、在过去几年期间，尽管绿色溶剂受到高度关注，但所有这些需求仍未得到满足。在许多其他溶剂中，可以列举家族的环境友好溶剂(从索尔维公司(solvay)可商购)、和生物基左旋葡萄糖酮及其衍生物，其中最众所周知的当然是昔兰尼(二氢左旋葡萄糖酮)，其由希尔卡公司(circa)商业化。左旋葡萄糖酮是在单个步骤中由纤维素制得，并且进而可以容易地在一个步骤中转化为昔兰尼，如值得注意地由sherwood等人在chem.commun[化学通讯],2014,50,9650-9652中所传授的。就左旋葡萄糖酮及其衍生物而言，pacheco等人在chemsuschem[化学可持续化学],2016,9,3503-3512中发表了令人印象深刻的标题为“intelligent approach to solventsubstitution:theidentification of a new class of levoglucosenonederivatives[溶剂替代的智能方法：一类新的左旋葡萄糖酮衍生物的识别]”的研究。通过对科学文献的深入回顾，除了昔兰尼之外，pacheco等人识别出不少于164种左旋葡萄糖酮衍生物可以作为生物基溶剂候选分子。所有这些都在pacheco的论文随附的“supporting information[支持信息]”中列出。依靠使用不同模型的理论方法、值得注意地汉森溶解度参数(hansen solubilityparameter)，pacheco选择了一些左旋葡萄糖酮衍生物，这些左旋葡萄糖酮衍生物是将用于替代一些主要常规溶剂如dcm、硝基苯、nmp、dcm、chcl3、thf、1,2-dcea、乙醇、丙酮、dmf、dmso、乙腈等的最佳候选物。在164种候选分子中，pacheco既没有披露也没有建议将是ma和nutt的预处理中的苯甲醇的良好替代物的任何溶剂；更不必说，pacheco也没有指出左旋葡萄糖酮或左旋葡萄糖酮衍生物作为溶剂将能够以显著大于苯甲醇可以溶胀的程度使纤维增强环氧复合材料溶胀。另外，申请人已注意到pacheco使用的汉森溶解度参数似乎是通过实验获得的值与使用某一版本的hspip软件从分子smile计算的值的混合，这使得那些值彼此不一致，并且至少可以说由此推导出的或可推导出的结论受到强烈质疑。申请人还注意到pacheco使用了相当旧的软件版本(v4.1.xx,2013)，其与已投放市场的最新版本(v5.3.xx)相比是较不为人所知的先验版本。
8、现在，作为结合实验和可靠软件计算的深入研究的结果，申请人可以识别一小部分左旋葡萄糖酮衍生物(仅相当于pacheco的作为生物基溶剂的候选物的28％)，其可以满足以上列举的需求，这作为本发明的基础。
9、本发明的主要方面
10、本发明涉及纤维增强环氧复合材料的处理方法m，该方法包括在处理温度ttr下使纤维增强环氧复合材料与溶剂s接触，
11、其中溶剂s是左旋葡萄糖酮和/或左旋葡萄糖酮衍生物，其汉森溶解度参数如使用山本分子断裂法(yamamoto molecular breakingmethod)与hspip软件版本5.3.06由溶剂s的smile所计算的，符合以下所有要求：
12、16≤δd≤20
13、16≤δp+δh≤22
14、2/5≤δh/δp≤9/5
15、其中δd是来自分子之间的色散力的能量，δp是来自分子之间的偶极分子间力的能量，并且δh是来自分子之间的氢键的能量，所有三者均以mpa0.5表示，并且
16、其中处理温度ttr超过如根据astm e1356-08(2014)通过dsc确定的纤维增强环氧复合材料的玻璃化转变温度tg至少10℃
17、其前提是
18、当根据astm e1356-08(2014)通过dsc不能检测玻璃化转变温度tg时，处理温度ttr满足选自条件(c1)至(c3)的至少一个条件，
19、其中条件(c1)是玻璃化转变温度tg2可以根据astm d7028-07(2015)通过dma确定，并且处理温度ttr超过玻璃化转变温度tg2至少10℃，
20、其中条件(c2)是通过试错实验确定的处理温度ttr使得该处理导致纤维增强环氧复合材料被溶剂s以至少8％的溶胀比rsw溶胀，如在不搅拌的情况下在处理温度ttr下将纤维增强环氧复合材料完全浸入溶剂s中持续5小时后所确定的，以及
21、其中条件(c3)是处理温度为至少300℃。
22、本发明还涉及：
23、-如先前所描述的溶剂s用于溶胀纤维增强环氧复合材料的用途；
24、-包含纤维增强环氧复合材料和如先前所描述的溶剂s的组合物；
25、-用于使包含在纤维增强环氧复合材料中的环氧树脂降解的方法p1，所述方法p1包括：
26、a)使纤维增强环氧复合材料经受预处理，所述预处理包括应用如先前所描述的方法m，以及
27、b)使如此预处理的纤维增强环氧复合材料经受酶处理和/或化学处理，
28、其中a)和b)中的每一个进行一次或多次；
29、-方法m用于增加酶或化学化合物在嵌入纤维增强环氧复合材料中的环氧树脂中的扩散速率的用途
30、-用于从纤维增强环氧复合材料回收增强纤维的方法p2，该方法包括：
31、■通过如先前所描述的方法p1使包含在纤维增强环氧复合材料中的环氧树脂降解，从而获得包含碳纤维和环氧降解产物的材料，以及
32、■从由此获得的材料分离碳纤维；以及
33、-用于再利用增强纤维的方法p3，该方法包括：
34、■通过如先前所描述的方法p2从纤维增强环氧复合材料回收碳纤维；以及
35、■制造包含聚合物和由此回收的碳纤维的复合材料，所述复合材料与如先前所描述的方法m中涉及的纤维增强环氧复合材料相同或不同。
技术实现思路
1.一种纤维增强环氧复合材料的处理方法m，该方法包括在处理温度ttr下使该纤维增强环氧复合材料与溶剂s接触，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，玻璃化转变温度tg可以根据astm e1356-08(2014)通过dsc检测，并且该方法包括在超过该玻璃化转变温度tg至少30℃的处理温度ttr下，将该纤维增强环氧复合材料完全浸入该溶剂s中持续至少1小时的持续时间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该纤维增强环氧包含碳纤维。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该溶剂s的特征在于18≤δp+δh≤20。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该溶剂s的特征在于δh/δp<1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该溶剂s是昔兰尼。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该溶剂s的特征在于δh/δp≥1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该溶剂s是左旋葡聚糖烯醇和/或左旋葡聚糖醇。
9.如权利要求1中所定义的溶剂s用于使纤维增强环氧复合材料溶胀的用途，优选地昔兰尼用于使包含碳纤维的纤维增强环氧复合材料溶胀的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，该溶剂s是层压件，并且其进一步用于剥离该纤维增强环氧复合材料层压件。
11.一种组合物，其包含纤维增强环氧复合材料和如权利要求1中所定义的溶剂s，优选地组合物，其中该纤维增强环氧复合材料包含碳纤维，并且该溶剂s是昔兰尼。
12.一种用于使包含在纤维增强环氧复合材料中的环氧树脂降解的方法p1，所述方法p1包括：
13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法m用于增加酶或化学化合物在纤维增强环氧复合材料的环氧基质中的扩散速率的用途。
14.一种用于从纤维增强环氧复合材料回收增强纤维的方法p2，该方法包括：
15.一种用于再利用增强纤维的方法p3，该方法包括：
