本发明涉及面向化工过程安全的加速量热，具体涉及一种基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法。
背景技术：
1、在精细化工行业中化工生产的安全是不容忽视的重要问题，特别是由于对化学物质的热危险性认知的不足，导致化工过程发生热失控，造成不堪设想的后果。加速量热仪是热安全事故成因分析的重要工具之一。其中加速量热技术作为研究化学物质的热危险性关键技术之一，主要通过热电偶温度传感器进行温度的控制与监测，其输出温度的准确与否，将直接影响到对化学反应进程中热危险的准确预知。
2、通常，加速量热仪在仪器装配前会对热电偶进行标定处理。由于其工作环境通常伴随着强酸、强碱、高温等，长时间工作后样品及炉盖、炉壁、炉底三个部位的热电偶通常会产生明显的漂移，热电偶的测温准确性将会变差。现阶段就需要将热电偶从设备上拆卸下来送到实验室进行计量校准，但是一方面在拆卸的过程中容易损坏热电偶，导致设备仪器无法正常工作；另一方面由于检定规程要求检定周期一般为半年，每次都要进行仪器的拆卸、安装，一定程度上带来了不便，工作效率较低[1]。
3、在目前仪器行业中对于热电偶的原位校准研究相对较少，大多数是对铂电阻的校准方法研究。其中王博阳[2]等人提出基于微型镓固定点的精密铂电阻温度计原位校准方法研究,利用固定点法对精密铂电阻进行原位校准，但其只适用室温环境下的单点原位校准；对于加速量热仪这种热分析仪器来说，工作温度最高可达到500℃，因此原位校准的温度点要求涵盖高、低温度，也就要求金属固定点分布于不同的温度区域以满足实验条件。而目前大多数固定点法原位校准研究采用的是共晶合金或者单一纯金属校准器。例如杨月[3]对于溴苯熔点研制及复现方法研究，以及曾佳旭[4]的微型双温度固定点容器研制。而本发明提出的原位校准方法采用了纯金属固定点法对加速量热仪样品热电偶进行原位校准，可以实现热电偶不用拆卸，在原有位置上进行高、低温度点校准。
4、加速量热仪作为重要的热分析仪器，由于工作环境的影响，热电偶传感器经历长期工作，存在严重的温度漂移问题，这将直接影响仪器的测温性能。例如在《一种基于电阻焦耳热效应的加速量热仪检测性能校准方法》[5]专利号为cn114544039a的专利中提到利用电阻块焦耳热效应去补偿由于加速量热仪炉体间测温非一致性造成的热散失，从而提升加速量热仪的放热检测性能。虽然这种原位校准方法在一定程度上改善了仪器的测温性能，但是在其专利中所提到的对炉体三根热电偶找到一个相对综合的温度偏差值进行修正，此类方法属于整体式补偿修正。综合加速量热仪的实际实验情况来考虑，如果能够提出一种基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，对样品热电偶进行准确的温度修正，同时修正样品热电偶与炉体三根热电偶一致性，如此将大大提高仪器的测温性能。因此本发明提出一种针对加速量热仪热电偶温度漂移的原位校准方法十分有必要，这对提升加速量热仪仪器测温性能的提升有重大意义，给预知化学物质的热危险性提供了可靠性保障。
5、参考文献：
6、[1]陈宝有,刘志超,范玉佩,赵兴亮,陈岩,秦敏哲.一种热电偶原位校准方法的研究[j].计量技术,2018(07):57-59.
7、[2]王博阳,曾凡超,傅承玉,黄安贻,孙建平.基于微型镓固定点的精密铂电阻温度计原位校准的研究[j].计量学报,2022,43(02):210-214.
8、[3]杨月,陈乐,孙建平,李婷,郝小鹏,阮一鸣.溴苯熔点研制及复现方法研究[j].计量学报,2022,43(02):157-162.
9、[4]曾佳旭,潘江,孙建平,杨月,朱天梦,王成科.微型双温度固定点容器研制[j].计量学报,2021,42(04):458-462.
10、[5]叶树亮,梁伟祥,丁炯.一种基于电阻焦耳热效应的加速量热仪检测性能校准方法[p].浙江省：cn114544039a,2022-05-27.
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提出一种基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，通过内置一款金属多定点校准装置，采用固定点法以纯金属元素的熔点作为温度基准。本发明中采用高纯度的铟、锡、锌三种金属对加速量热仪的样品热电偶进行原位校准。其次本发明还以电阻块焦耳热效应为理论基础，当加速量热仪达到稳态热平衡状态时，根据电阻块的热功率产生的热量等于其散失热量的原理，设计一款t形电阻块实现加速量热仪热电偶传感器一致性的原位校准。即对炉盖、炉壁、炉底热电偶测温分别进行补偿式校准，解决热电偶长时间工作造成的温漂问题，使得样品热电偶与炉盖、炉壁、炉底热电偶测温一致性提高，进而提升仪器本身性能，达到原位校准目的。
2、本发明技术问题可以通过以下技术方案来实现：
3、基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，其特征在于：
4、利用纯金属多定点校准装置对样品热电偶进行原位校准；
5、利用t形电阻块对炉盖、炉壁、炉底三根热电偶进行原位校准。
6、所述的纯金属多定点校准装置为柱状结构，中心开孔用于放置样品热电偶，由内向外同轴配置有铟层、锡层和锌层。
7、对样品热电偶进行原位校准具体是：
8、利用加速量热仪根据纯金属熔点进行相应的温度点加热控温，进行纯金属温坪复现实验；
9、根据样品热电偶测得数据计算金属温坪点测得值，与金属熔点标准值作差得到对应温度点下的温度偏差值δti；
10、运用三次样条插值和外推算法，获取其他温度点下相对应的温度偏差值δti；同时以温度值t作为自变量，δti作为相应的应变量，进行拟合；根据拟合公式计算出对应温度点下的补偿温度值，实现对样品热电偶测温的原位校准。
11、所述的t形电阻块的三端接触面具有不同的传热系数，且内部设置有加热棒。
12、对炉盖、炉壁、炉底三根热电偶进行原位校准具体是：
13、开启加速量热仪，对加速量热仪内部温度进行控温，同时使用恒流源对t形电阻块进行通电加热，t形电阻块进行三个方向的传导热及与内部空气的对流换热；将样品热电偶温度测得值视为准确值，加速量热仪实时记录着炉内各部分的温度；
14、通过给t形电阻块不同的电功率，并更换t形电阻的三端接触面积来改变传热系数，进行四次原位校准实验，即可建立四个不同的热平衡方程；
15、求解热平衡方程中的炉盖、炉壁、炉底热电偶理论温度值tt、tw、tb；达到稳态平衡后结合控温实验时炉盖、炉壁、炉底热电偶所测得的温度示值tt′、t′w、tb′，得到炉盖、炉壁、炉底热电偶实际温漂δtt、δtw、δtb的大小，从而实现炉体上热电偶的测温一致性原位校准。
16、本发明的有益效果：
17、本发明运用设计的纯金属多定点装置以及定制的t形电阻块将其置于加速量热仪中进行两个校准实验。首先利用纯金属多定点装置对样品热电偶进行原位校准，采用三次样条内插/外推算法，将校准温度范围扩展到加速量热仪正常实验温度范围，进而修正热电偶的测温偏差。在对炉盖、炉壁、炉底热电偶进行原位校准时，通过恒流源给t形电阻块分别提供四个不同的电功率p，系统达到稳态热平衡后研究加速量热仪各部分相对于理论计算得出的温度偏差，对加速量热仪的炉盖，炉壁、炉底分别进行温度补偿，即在炉盖，炉壁、炉底热电偶实际测得的温度值加上一个修正值。
18、本发明校准了加速量热仪四根热电偶测温功能，进一步提高四根热电偶测温的准确性。在该发明所述的校准实验方法下，在每个实验温度点下都进行相应的校准操作，这样就解决了加速量热仪在长时间实验后样品热电偶与炉盖、炉壁、炉底热电偶间长期漂移导致的测温不准确的问题，从而使加速量热仪仪器测温性能得到校准和改善。
1.基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，其特征在于：在进行所述金属温坪复现实验中，需在纯金属多定点校准装置外围包裹一层耐高温的铝箔纸。
3.根据权利要求2所述的基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，其特征在于：所述根据样品热电偶测得数据计算金属温坪点测得值具体是：对温坪结束部分数据采用切线相交法求取温坪点值，或采用均值法对温坪曲线相对平稳段进行均值求解温坪点值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，其特征在于：获取其他温度点下相对应的温度偏差值，具体是：将校准温度点扩展到50℃-500℃，以50℃为一个温度点。
5.根据权利要求1所述的基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，其特征在于：使用数学矩阵的方法进行线性方程组求解tt、tw、tb的理论温度值。
6.根据权利要求5所述的基于多固定点和焦耳热的加速量热仪热电偶原位校准方法，其特征在于：在对利用t形电阻块对炉盖、炉壁、炉底三根热电偶进行原位校准时，也将校准温度点扩展到50℃-500℃，以50℃为一个温度点。
