本发明涉及固态锂电池，尤其是涉及一种原位反应性固态电解质膜及其制备方法。
背景技术：
1、为了应对电动汽车和便携式电子设备的快速发展,迫切需要具有高能量密度的充电电池。金属锂由于其高的理论比能量(3860mah/g)和极低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.04v)，是用于开发高能量密度电池的非常有希望的阳极。但是，由树枝状锂和死锂的形成引起的不安全性和不稳定性严重阻碍了其商业应用。锂金属在循环过程中，采用常规碳酸盐电解质的电池，负极形成的sei膜不均匀且易碎，这会导致锂沉积/溶解不均匀以及sei反复开裂/修复。此外，长期循环过程中由不均匀的锂沉积引起的锂枝晶的连续生长对锂金属电池使用构成了安全隐患。为了解决上面的问题，到目前，可以通过以下四种方法抑制锂枝晶的生长：(1)优化电解质配方；(2)设计结构更优质的锂金属负极集流器；(3)改变隔离膜；(4)加强锂金属阳极表面的保护层。
2、其中，综合了无机固态电解质高的li+电导率(＞10-3s/cm)、高的化学和热力学稳定性、宽的电化学窗口等特性和聚合物固态电解质的柔韧性、良好成膜性等特性，通过结构设计采用无机-有机复合的方式制作柔性的固态电解质膜，易于与传统锂离子电池的工艺衔接，具有较好加工性，适合规模化生产。但是聚合物电解质与锂金属接触时，由于聚合物电解质中聚合物、增塑剂等与锂金属负极的反应，容易产生界面钝化现象，随着钝化现象日益加剧，钝化层的厚度不断增加，内阻不断增大，最终导致电池循环性能降低；并且形成的钝化层还会影响li+在沉积/剥离过程中电流分布的均匀性，生成枝晶，导致安全隐患。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于锂金属电池的原位反应性固态电解质膜及其制备方法，其目的在于通过该固态电解质膜中的金属氟化物、金属氧化物、金属粉等，可与锂金属阳极原位反应，形成锂合金、lif、li2o等多成分混合sei层，可提高sei层的牢固性，有效避免针状、树枝状锂枝晶的生长，提高电池的循环性能和安全性能。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
3、一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，包括多孔基膜、分布于所述多孔基膜两侧的电解质层以及朝向锂金属侧的反应层，所述电解质层包括锂离子导体、可传导锂离子的聚合物和锂盐，所述电解质层的部分渗透至所述多孔基膜的空隙中，所述反应层包括可与锂金属反应的金属氟化物、金属氧化物以及金属粉中的一种或多种。
4、采用上述技术方案，反应性固态电解质膜中的金属氟化物、金属氧化物、金属粉等，可与锂金属阳极原位反应，形成锂合金、lif、li2o等多成分混合sei层，可提高sei层的牢固性，有效避免针状、树枝状锂枝晶的生长，提高电池的循环性能和安全性能。通过多孔基膜可为锂离子提供3d有序的传输通道，同时多孔基膜具有高的孔隙率和吸液率以及出色的润湿性，可充分吸收高离子电导率的有机无机复合电解质浆料填充其孔隙，进一步提升离子协同传输效应，提高离子电导率。
5、作为优选，所述金属氟化物包括znf2、snf2、mgf2、alf3中的一种或多种。
6、作为优选，所述金属氧化物包括zno、sno2中的一种或多种。
7、作为优选，所述金属粉包括ag、sn、zn中的一种或多种。
8、作为优选，锂离子导体包括nasicon型lim2(po4)3(m＝la、ge、hf)，li3zr2si2po12(lzsp)，li1+xalxti2-x(po4)3(latp)，li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)；石榴石型li5la3e2o12(e＝nb或ta)、li6ala2e2o12、(a＝ca，sr或ba；e＝nb或ta)、li5.5la3e1.75g0.25o12(e＝nb或ta；g＝in或zr)、li7la3zr2o12、li7.06j3y0.06zr1.94o12(j＝la，nb或ta)中的一种或多种；
9、所述可传导锂离子的聚合物包括聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物pvdf-hfp、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物pvdf-ctfe、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物pvdf-trfe、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物pvdf-trfe-ctfe、聚丙烯腈pan、聚甲基丙烯酸甲酯pmma中的一种或多种；
10、所述锂盐包括liclo4、litfsi、lifsi、libob中的一种或多种。
11、作为优选，所述反应层的厚度为0.5μm-1μm。
12、作为优选，所述多孔基膜具有高耐温性能，材质为pet、聚酰亚胺(pi)、间位芳纶(pmia)、对位芳纶(ppta)中的一种或两者的复合基膜，所述多孔基膜的孔隙率为40％-80％。
13、一种原位反应性固态电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
14、s1、制备锂离子导体、可传导锂离子的聚合物和锂盐均匀混合的电解质浆料；
15、s2、制备固态电解质膜：以多孔基膜为基材，选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，将步骤s1中得到的电解质浆料涂覆在多孔基膜上，干燥后制备出固态电解质膜；
16、s3、制备反应性材料浆料：金属氟化物、金属氧化物以及金属粉中的至少一种分散在溶剂中，制备得到反应性材料浆料；
17、s4、制备反应性固态电解质膜：以步骤s2中固态电解质膜为基材，选择微凹涂布、流延工艺中的一种，将步骤s3中得到的反应性材料浆料涂覆在步骤s2中固态电解质膜的一侧表面，干燥得到反应性固态电解质膜。
18、作为优选，所述步骤s1中电解质浆料的制备，包括以下步骤：1)将锂离子导体分散在nmp/dmf中，质量分数为30％～40％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径d50在0.05μm～0.2μm，得到锂离子导体分散液；2)将可传导锂离子的聚合物、锂盐搅拌溶解在nmp/dmf中，得到质量分数为15％-20％的可传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比范围为8：1～20：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量15％～45％的可传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，搅拌制备出电解质浆料。
19、作为优选，所述步骤s3中反应性材料浆料的制备，包括以下步骤：1)将金属氟化物、金属氧化物、金属粉中的一种或两种分散在nmp/dmf中，质量分数为30％～40％，在800rpm～1400rpm的转速下进行砂磨，直到粒径d50在0.2μm～0.5μm，得到反应性材料浆料。
20、与现有技术相比，本发明的优点在于：
21、1、固态电解质膜中的金属氟化物、金属氧化物、金属粉等，可与锂金属阳极原位反应，形成锂合金、lif、li2o等多成分混合sei层，可提高sei层的牢固性，有效避免针状、树枝状锂枝晶的生长，提高电池的循环性能和安全性能；
22、2、无机固体电解质/聚合物/锂盐之间可观察到自发的锂离子相互交换，这种交换行为作为连接无机固体电解质/聚合物/锂盐的桥梁，产生锂离子的协同传输效应，从而大大加强了复合固态电解质膜中锂离子通道的连续性，并改善了锂离子转移的动力学，提高离子电导率，可以达到10-3s/cm，降低固态电解质膜与电极的界面阻抗；
23、3、固态电解质膜的多孔基材pet、聚酰亚胺(pi)、间位芳纶(pmia)、对位芳纶(ppta)材料具有突出的耐高温性能，使复合固态电解质膜具有良好的热尺寸稳定性，有利于应对电动汽车运行过程中复杂的热状况，大大提高了动力锂电池的安全性能。
1.一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，包括多孔基膜、分布于所述多孔基膜两侧的电解质层以及朝向锂金属侧的反应层，所述电解质层包括锂离子导体、可传导锂离子的聚合物和锂盐，所述电解质层的部分渗透至所述多孔基膜的空隙中，所述反应层包括可与锂金属反应的金属氟化物、金属氧化物以及金属粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，所述金属氟化物包括znf2、snf2、mgf2、alf3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，所述金属氧化物包括zno、sno2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，所述金属粉包括ag、sn、zn中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，锂离子导体包括nasicon型lim2(po4)3(m＝la、ge、hf)，li3zr2si2po12(lzsp)，li1+xalxti2-x(po4)3(latp)，li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)；石榴石型li5la3e2o12(e＝nb或ta)、li6ala2e2o12、(a＝ca，sr或ba；e＝nb或ta)、li5.5la3e1.75g0.25o12(e＝nb或ta；g＝in或zr)、li7la3zr2o12、li7.06j3y0.06zr1.94o12(j＝la，nb或ta)中的一种或多种；
6.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，所述反应层的厚度为0.5μm-1μm，所述电解质层渗透至所述多孔基膜空隙中的厚度为a-b。
7.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜，其特征在于，所述多孔基膜具有高耐温性能，材质为pet、聚酰亚胺(pi)、间位芳纶(pmia)、对位芳纶(ppta)中的一种或两者的复合基膜，所述多孔基膜的孔隙率为40％-80％。
8.一种原位反应性固态电解质膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
9.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中电解质浆料的制备，包括以下步骤：1)将锂离子导体分散在nmp/dmf中，质量分数为30％～40％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径d50在0.05μm～0.2μm，得到锂离子导体分散液；2)将可传导锂离子的聚合物、锂盐搅拌溶解在nmp/dmf中，得到质量分数为15％-20％的可传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比范围为8：1～20：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量15％～45％的可传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，搅拌制备出电解质浆料。
10.根据权利要求1所述的一种原位反应性固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中反应性材料浆料的制备，包括以下步骤：1)将金属氟化物、金属氧化物、金属粉中的一种或两种分散在nmp/dmf中，质量分数为30％～40％，在800rpm～1400rpm的转速下进行砂磨，直到粒径d50在0.2μm～0.5μm，得到反应性材料浆料。
