本发明涉及水处理，尤其是涉及一种合金碳阴极非自由基途径活化过硫酸盐的电化学方法。
背景技术：
1、面对日益严峻的环境污染和水安全挑战，基于过硫酸盐的高级氧化工艺(pms-aops)在去除水体中的难降解有机物方面表现出了优越的性能。pms的o-o键易于活化和断裂，产生具有强氧化能力的高反应活性的自由基，如羟基自由基(ho·)和硫酸根自由基(so4·-)。然而，这些自由基往往会被共存的水环境基质，如无机离子和天然有机物所消耗产生更有毒的二次污染物，限制了其在复杂水基质中的实际应用。
2、最近，非自由基氧化途径，如单线态氧(1o2)和电子转移过程(electron transfe rprocess，etp)以及高价金属物种(high-valent metal)，已被确定为过硫酸盐活化过程中的重要反应机制。通常，与高氧化能力的自由基体系相比，非自由基体系的氧化能力中等，导致有机污染物矿化不足。然而，在实际的水处理中，非自由基氧化比自由基氧化具有一些技术优势：
3、(i)非自由基体系对富电子的有机物质和细菌表现出高选择性；(ii)非自由基体系可以在宽ph范围的复杂水基质中保持其优异的效率，其中，基于etp的氧化过程对有机污染物具有更大的选择性，因为它可以不受自由基寿命和迁移距离的影响；(iii)即使在高浓度的卤化物离子下，非自由基系统也不会产生有毒的含卤素副产物(例如，clo3-、bro3-、io3-、氯化和溴化消毒副产品)；(iv)非自由基途径具有高过氧化物利用效率，消耗的过硫酸盐和目标污染物之间的化学计量低，可以显著减少了化学品的输入，并且与传统aop相比更经济；(v)通过调控催化剂的结构/组成(例如，杂原子和缺陷)和物理化学性质(例如，电导率和zeta电势)，可以实现对非自由基途径的氧化还原电势的调控。
4、碳材料通常被认为可以诱导非自由基途径活化pms，在其中，碳纳米管(cn t)是由sp2共轭碳在一个弯曲、延伸和完整的六边形网络中组成，具有相对低含量的缺陷和官能团。因此，cnt为探索碳材料非自由基途径活化pms提供了一个理想的平台。此外，由于cnt材料具有丰富的中/微孔和较大的比表面积，cnt基pms-aop体系可以通过电子转移途径(etp)和连续的偶联反应富集碳表面微污染物的降解中间体，可以显著降低溶解有机碳(doc)和毒性。
5、然而，现有pms活化技术中，非自由途径的选择性较低，因此本发明使用钴镍合金碳纳米管电化学活化过硫酸盐可以显著的提高非自由途径的选择性，产生所需的非自由基物种实现水体中污染物的高效去除。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种合金碳阴极非自由基途径活化过硫酸盐的电化学方法。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种合金碳阴极非自由基途径活化过硫酸盐的电化学方法，包括以下步骤：
4、采用三电极体系，将co1ni3cnt和/或co3ni1cnt碳纳米管材料作为阴极，铂片作为阳极，使待降解的污染物或者有机物在过硫酸盐电解质溶液中进行降解。
5、进一步地，待降解的污染物或者有机物包括并不局限于磺胺甲二唑，苯酚，双酚a和三氯酚。
6、进一步地，所述过硫酸盐包括并不局限于过一硫酸盐(pms)和过二硫酸盐(pds)。
7、优选的，所述待降解的污染物或者有机物的浓度为10-500ppm，三电极体系的恒电流密度为20-50ma·cm-2，过硫酸盐电解质溶液的ph范围为2-5，降解温度为20-25℃。
8、进一步地，所述co1ni3cnt和co3ni1cnt的制备方法包括以下步骤：
9、s1：按摩尔比称量三聚氰胺、co源和ni源，对于co1ni3cnt，co源：ni源＝1:1-4；对于co3ni1cnt，co源：ni源＝1-4:1；
10、s2：将三种材料混合均匀后充分研磨，干燥之后二次研磨混合均匀，装入瓷舟置于管式炉中，在流动氮气中升温至300-600℃热解2-3h得到土褐色固体；
11、s3：将步骤s2得到的土褐色固体三次研磨后装入瓷舟，置于管式炉中，在流动氮气中焙烧，随炉冷却，得黑色膨松固体；
12、s4：将步骤s3得到的黑色膨松固体用hcl溶液室温处理，而后用去离子水洗涤、并且过滤，最后烘干，即得黑色样品，命名为co1ni3cnt或co3ni1cnt。
13、优选的，步骤s1中，所述co源为六水合硝酸钴；所述ni源为六水合硝酸镍。
14、优选的，步骤s1中，所述三聚氰胺与co源和ni源之和的摩尔比为6-10:1。
15、更优选的，步骤s1中，所述三聚氰胺与co源和ni源之和的摩尔比为8:1。
16、优选的，步骤s2中，所述干燥为在烘箱中以120-130℃的温度干燥5-7h；氮气的流速为30-50ml/min；所述升温的速率为5-10℃/min。
17、优选的，步骤s3中，氮气的流速为30-50ml/min；所述焙烧是以5-10℃/min的速率升温至600-800℃，焙烧时间为3-5h。
18、进一步地，步骤s2和s3中，所述瓷舟带盖，且相对密封。
19、优选的，步骤s4中，所述hcl溶液的浓度为6-7m，所用质量为黑色膨松固体的5-10倍；所述室温处理的时间为24-48h；所述去离子水洗涤的温度为70-100℃；所述过滤的次数为4-6次；所述烘干为在烘箱中以120-130℃的温度干燥5-7h。
20、进一步地，步骤s4得到的是粉末状的产品，在作为阴极时，将粉末产品利用超声喷涂机均匀喷涂在制备好的碳纸表面。
21、优选的，对于co1ni3cnt，co源：ni源的最优摩尔比为1:2；对于co3ni1cnt，co源：ni源的最优摩尔比为2:1。
22、进一步地，当钴源和镍源为1：1时，得到的产品是co2ni2cnt，其中钴和镍的比例是1：1。co2ni2cnt也可以通过非自由基途径活化过硫酸盐，但是活化效率低于co1ni3cnt和co3ni1cnt。
23、本发明有益的技术效果在于：
24、1、本发明通过简单热聚合的方法合成了钴镍合金碳纳米管材料，以碳纳米管为基底，制备的合金碳纳米管材料具有较高的电化学活性和较大的比表面积，能够提供丰富的反应活性位点。通过调节材料中钴和镍的比例，在该电极表面可以实现高效的非自由基途径活化氧单磺酸盐(pms)，分别产生两种非自由基，即单线态氧(1o2)和表面络合pms活性物种(pms*)。并且进一步将两种不同的pms活化途径应用于去除复杂水体中的富电子有机污染物。
25、2、由于cnt具有弯曲且中空的碳骨架结构，可以包覆包括合金材料在内的不同尺寸的纳米颗粒，这会导致高度弯曲的cnt基底发生更严重的扭曲以释放应变力。利用cnt与纳米颗粒之间的应力作用，可以调控pms与活性中心的吸附能大小和o-o键长，从而调控pms与活性中心的电子转移过程。本发明利用了钴镍合金和碳纳米管之间的相互作用不同导致不同的电子转移，进而导致过硫酸盐的活化；同时利用不同的纳米颗粒与cnt基底之间不同的应力作用，调控pms通过不同的非自由基途径进行活化，从而产生不同的非自由基活性物种用于去除水体中的富电子有机污染物。
26、3、本发明通过优化调节三聚氰胺和六水合硝酸钴+六水合硝酸镍质量比分别得到co1ni3cnt和co3ni1cnt这两种材料。相比单独的cocnt和nicnt，co、ni共掺杂时可以提升金属的循环再生能力，减小的金属的溶出。同时，通过调co和ni的比例可以得到不同颗粒尺寸大小的合金碳纳米管。合金和碳纳米管之间的不同方向的应力作用可以用于pms的非自由基途径活化过程中，产生不同的非自由物种，用于去除水体中的富电子有机污染物。
27、4、传统的降解富电子有机污染物方法相比，如吸附法、膜分离法、生物处理法以及光催化法等等，本发明的合金碳纳米管电极材料能够实现高效的pms非自由基活化过程，提高pms的利用率，产生大量的活性物种降解富电子有机污染物。具有低能耗、操作简便等特点。
28、5、本发明制备所得合金碳纳米管电极材料不仅有着良好的非自由基途径活化pms的能力，而且富电子有机污染物降解过程对复杂水基质背景表现出较强的干扰耐受性和稳定性，可以实现选择性的去除水体中的富电子污染物，避免了二次污染。
1.一种合金碳阴极非自由基途径活化过硫酸盐的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的的电化学方法，其特征在于，所述待降解的污染物或者有机物的浓度为10-500ppm，三电极体系的恒电流密度为20-50ma·cm-2，过硫酸盐电解质溶液的ph范围为2-5，降解温度为20-25℃。
3.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于，所述co1ni3cnt和co3ni1cnt的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的电化学方法，其特征在于，步骤s1中，所述co源为六水合硝酸钴；所述ni源为六水合硝酸镍。
5.根据权利要求3所述的电化学方法，其特征在于，步骤s1中，所述三聚氰胺与co源和ni源之和的摩尔比为6-10:1。
6.根据权利要求5所述的电化学方法，其特征在于，步骤s1中，所述三聚氰胺与co源和ni源之和的摩尔比为8:1。
7.根据权利要求3所述的电化学方法，其特征在于，步骤s2中，所述干燥为在烘箱中以120-130℃的温度干燥5-7h；氮气的流速为30-50ml/min；所述升温的速率为5-10℃/min。
8.根据权利要求3所述的电化学方法，其特征在于，步骤s3中，氮气的流速为30-50ml/min；所述焙烧是以5-10℃/min的速率升温至600-800℃，焙烧时间为3-5h。
9.根据权利要求3所述的电化学方法，其特征在于，步骤s4中，所述hcl溶液的浓度为6-7m，所用质量为黑色膨松固体的5-10倍；所述室温处理的时间为24-48h；所述去离子水洗涤的温度为70-100℃；所述过滤的次数为4-6次；所述烘干为在烘箱中以120-130℃的温度干燥5-7h。
10.根据权利要求3-9任一项所述的电化学方法，其特征在于，对于co1ni3cnt，co源：ni源的最优摩尔比为1:2；对于co3ni1cnt，co源：ni源的最优摩尔比为2:1。
