本发明属于电催化材料，具体涉及一种超微孔碳担载贵金属催化剂的制备方法及电催化应用。
背景技术：
1、电催化氧化可以说是传统多相需氧氧化的替代反应体系。通过改变电极的组成和结构可以调节电极电势从而改变反应的驱动力，通过测量反应电流就能监测电催化的表面反应过程和反应效率。5-羟甲基糠醛(hmf)的选择性氧化一直备受关注，传统多相催化中已经有非常多的文献报道hmf氧化生成生物质呋喃二甲酸(fdca)的研究进展，然而该反应的电催化氧化报道却比较少，最近贵金属纳米催化剂电催化氧化hmf的工作逐渐成为研究热点，但是fdca的选择性差一直是困扰课题进展的重要问题。
2、一个高效的电催化材料应具备以下特点：(1)高比表面积，与金属的相互作用强；(2)载体自身的稳定性强，在强酸碱的电解液中能保持复合材料的结构完整性；(3)导电性高，促进电子在电极反应过程。在过去的几十年里，碳材料吸引了持续的关注，不仅因为它们具有非凡的物理特性还因为它们的丰富性，加工方便、环保和酸碱稳定性。
3、在电催化氧化过程中，电催化材料除了贵金属活性中心，载体效应在提高fdca的选择性上也具有十分重要的作用。载体的孔道结构，表面性质和骨架组成对于贵金属纳米粒子的形成及稳定性具有重要意义，尤其是载体的有序孔道能将金属前驱体封装在孤立的纳米空间中，大幅度减少这些前驱体以及所生成的纳米粒子在空间上相互接近的可能，从而进一步抑制纳米粒子的团聚。
4、离子型聚酰胺是分散和稳定贵金属的良好的载体，然而离子型共价酰胺框架(icaf)还没有报道。相对于无序孔，有序孔道有利于构筑相对均一的表面微环境，从而能更有效地调节亲疏水性。同时可以促进纳米粒子在内表面的分散，改善传质，提高活性位的可接触性。这些都有利于构筑高活性和高稳定性的活性中心。
技术实现思路
1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种超微孔碳担载贵金属催化剂的制备方法及电催化应用，本发明设计合成有序的离子型共价酰胺框架，通过煅烧提高其导电能力，并担载au-pd合金等贵金属材料制备高性能电极材料，通过调控载体的有序度和整体的形貌结构来调控贵金属的分散状态和分散度，最后将材料应用于5-羟甲基糠醛(hmf)到呋喃二甲酸(fdca)的电催化转化反应。
2、技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、本发明的第一个目的是，提供一种有序的离子型共价酰框架胺材料，所述离子型共价酰框架胺材料具有超微孔结构，结构式如下式所示：
4、
5、在电催化氧化过程中除了贵金属活性中心，载体效应在提高fdca的选择性上也具有十分重要的作用。在本发明中我们通过设计离子型共价酰胺框架(在本发明中也称作：离子型有序聚酰胺框架)材料并将之碳化为载体，负载金钯合金等贵金属材料后制备了高活性电极材料，通过调控其表面性质最终得到了99％的fdca选择性。相对于无序孔，本发明的离子型共价聚酰胺框架，其具有的有序孔道有利于构筑相对均一的表面微环境，从而能更有效地调节亲疏水性。同时可以促进纳米粒子在内表面的分散，改善传质，提高活性位的可接触性。这些都有利于构筑高活性和高稳定性的活性中心。
6、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述有序的离子型共价酰胺框架对co2具有特异性吸附性能。
7、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述离子型共价酰胺框架的co2比表面积大于140m2g-1。
8、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述离子型共价酰胺框架的孔体积大于0.030cm3g-1。
9、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述离子型共价酰胺框架的孔径大于0.90nm。
10、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述离子型共价酰胺框架的热稳定温度不低于400℃。进一步的，所述离子型聚酰胺材料500℃还能保持85％以上的骨架。
11、本发明的第二个目的是，提供一种制备如以上所述的有序的离子型聚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
12、s1、溴化底米鎓db溶于有机溶剂中，加入三乙胺tea，制备溶液a；
13、s2、均苯三甲酰氯tmc溶于有机溶剂中，制备溶液b；
14、s3、将溶液b添加到溶液a中，静置、回流，干燥后得有序的离子型共价酰胺框架材料。
15、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包括n,n二甲基甲酰胺dmf。
16、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述溴化底米鎓db与三乙胺tea的摩尔比为1：1-3。进一步的，在一些示例中，优选为1：2。
17、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述溴化底米鎓db溶于有机溶剂的浓度为0.01-0.05mol/l。进一步的，在一些示例中，优选为0.025mol/l。
18、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述溴化底米鎓db与均苯三甲酰氯tmc的摩尔比为1：0.1-1.0。进一步的，在一些示例中，优选为1：0.6。
19、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述均苯三甲酰氯tmc溶于有机溶剂的浓度为0.01-0.10mol/l。进一步的，在一些示例中，优选为0.06mol/l。
20、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述静置的时间为1-3h。进一步的，在一些示例中，优选为2h。
21、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述回流是指，在20℃-100℃下回流20-30h。进一步的，在一些示例中，优选为在100℃下回流24h。
22、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述回流后的产物经洗涤、过滤及干燥后，得离子型有序聚酰胺。
23、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，所述洗涤包括，在体积比为1：1的甲醇水溶液中洗涤。
24、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，所述干燥包括，在50℃下真空干燥24h。
25、本发明的第三个目的是，提供一种酰胺碳材料，所述酰胺碳材料的co2比表面积大于400m2g-1。
26、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述酰胺碳材料的0℃吸附量大于3mmol g-1。
27、本发明的第四个目的是，提供一种酰胺碳材料的制备方法，酰胺碳材料由有序的离子型共价酰胺框架材料在n2气氛下碳化制得，所述有序的离子型共价酰胺框架材料具有超微孔结构。
28、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：将所述有序的离子型共价酰胺框架材料置于石英舟中，在n2气氛下，升温至400℃-900℃碳化1-5h。
29、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述碳化的温度为500℃-900℃。进一步的，在一些示例中，优选碳化的温度为700℃-900℃。
30、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述碳化的时间为2-4h。进一步的，在一些示例中，优选为3h。
31、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述碳化的升温速率为1-5℃/min。进一步的，在一些示例中，优选为2℃/min。
32、本发明的第五个目的是，提供一种超微孔碳担载贵金属催化剂，该催化剂以酰胺碳材料为载体，负载有金和/钯，所述酰胺碳材料为如以上所述的酰胺碳材料，或如以上所述方法制备的酰胺碳材料。
33、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述超微孔碳担载贵金属催化剂为超微孔碳担载金催化剂、超微孔碳担载钯催化剂或超微孔碳担载金钯合金催化剂，该催化剂以酰胺碳材料为载体，负载有金和/钯。
34、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述催化剂以酰胺碳材料为载体，负载有金钯合金。
35、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述贵金属的负载量低于10wt％。进一步的，在一些示例中，优选为负载率低于7％。
36、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述贵金属的平均粒径介于4.1-4.8nm。
37、本发明的第六个目的是，提供一种制备如以上所述的超微孔碳担载贵金属催化剂的方法，包括以下步骤：将酰胺碳材料加入到na2pdcl4和/或h3aucl4的水溶液中，搅拌后离心分离固体，真空干燥，在氢氮混合气中升温至200℃-400℃还原2-6h，冷却后得到超微孔碳担载贵金属催化剂。
38、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述酰胺碳材料与na2pdcl4的质量比为1：0.02-0.03。进一步的，在一些示例中，优选为1：0.025-0.03。更进一步的，在一些示例中，优选为1：0.0276。
39、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述酰胺碳材料与h3aucl4的质量比为1：0.02-0.05。进一步的，在一些示例中，优选为1：0.03-0.05。更进一步的，在一些示例中，优选为1：0.04。
40、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述na2pdcl4和/或h3aucl4的水溶液中，na2pdcl4的浓度为0.3-0.5g/l，h3aucl4的浓度为0.3-0.8g/l。更进一步的，在一些示例中，优选为na2pdcl4的浓度为0.345g/l，h3aucl4的浓度为0.5g/l。
41、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述升温为，升温至300℃还原4h。
42、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述升温的速率为2℃/min。
43、本发明的第七个目的是，提供以上所述的超微孔碳担载贵金属催化剂应用于hmf电催化制备fdca。
44、本发明将合成的有序的离子型共价酰胺框架材料在低温下部分碳化，使得材料既能像有序离子型共价酰胺框架那样稳定贵金属，又可以像石墨烯那样具有强导电性。然后负载贵金属如au-pd合金探索其在hmf电催化选择性氧化的能力。载体合成过程中采用溶剂热法合成了具有高比表面的有序离子型共价酰胺框架，低温烧炭之后，分别负载au、pd和au-pd合金，通过研究其线性伏安曲线发现合金的起始电位要优于单金属催化剂，并且在250c的电量时fdca的收率可以达到90％。
45、有益效果：本发明提供的超微孔碳担载贵金属催化剂的制备方法及电催化应用，与现有技术相比，具有以下优势：
46、(1)通过酰胺化反应使离子型氨基单体和均苯三甲酰氯在n,n二甲基甲酰胺溶液中首次合成有序的离子型共价酰胺框架材料，制备了co2比表面积达150m2g-1的超微孔材料。
47、(2)在不同温度下煅烧所得到的氮掺杂碳材料保持了其前驱体的超微孔结构，700℃煅烧的材料co2的比表面可达到400m2g-1，0℃吸附量达到了4.5mmol g-1，并且具有很好的导电性，和分散贵金属的能力，在电催化hmf制备fdca的反应中可以实现接近100％的fdca收率。
48、(3)目前报道的负载型贵金属催化剂应用于hmf电催化制备fdca的工作不多，并且贵金属的负载量一般较高。而au1-pd1@c-700的合金总含量为6.0wt％，并且在1.8v过电位的作用下，实现了hmf的100％转化和90％以上的fdca收率。在这里，聚酰胺碳材料对分散和稳定贵金属以及抵抗碱性电解质的侵蚀发挥了重要作用。
1.一种有序的离子型共价酰胺框架材料，其特征在于，所述离子型共价酰胺框架材料具有超微孔结构，结构式如下式所示：
2.根据权利要求1所述的有序的离子型共价酰胺框架材料，其特征在于，所述有序的离子型共价酰胺框架材料对co2具有特异性吸附性能；
3.一种制备如权利要求1或2所述的有序的离子型共价酰胺框架胺材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.一种酰胺碳材料，其特征在于，所述酰胺碳材料的co2比表面积大于400m2g-1，0℃co2的吸附量大于3mmol g-1。
5.一种酰胺碳材料的制备方法，其特征在于，酰胺碳材料由有序的离子型共价酰胺框架材料在n2气氛下碳化制得，所述有序的离子型共价酰胺框架材料具有超微孔结构。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：将所述有序的离子型共价酰胺框架置于石英舟中，在n2气氛下，升温至400℃-900℃碳化1-5h。
7.一种超微孔碳担载贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂以酰胺碳材料为载体，负载有贵金属，所述贵金属包括金和/钯，所述酰胺碳材料为如权利要求4所述的酰胺碳材料，或如权利要求5或6所述方法制备的酰胺碳材料。
8.根据权利要求7所述的超微孔碳担载贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属的负载量低于10wt％。
9.一种制备如根据权利要求7或8所述的超微孔碳担载贵金属催化剂，其特征在于，包括以下步骤：将酰胺碳材料加入到na2pdcl4和/或h3aucl4的水溶液中，搅拌后离心分离固体，真空干燥，在氢氮混合气中升温至200℃-400℃还原2-6h，冷却后得到超微孔碳担载金和/或钯催化剂。
10.根据权利要求7或8所述的超微孔碳担载贵金属催化剂应用于hmf电催化制备fdca。
