本发明涉及一种种子微球、树脂微球，同时提供了所述种子微球、种子微球的溶胀方法与应用。
背景技术：
1、多孔聚合物微球广泛应用于色谱柱填料、离子交换树脂、生物分离和催化剂载体等领域。以微米级苯乙烯二乙烯苯树脂微球为例，微米级苯乙烯二乙烯苯树脂微球为例是一种新型的功能材料具有球形度好、比表面积大、表面易修饰等优点，是离子色谱、液相色谱等色谱柱的可用填料之一。作为色谱柱填料使用时，所述树脂微球的交联度、粒径的均一性都是影响其对色谱分离效果的重要因素，其中所述交联度要求至少不低于25％，较高的交联度可以保证树脂微球在有机物中不易溶胀和溶解，并且能够承受较大的压力；且一般需要选择较大的粒径(通常4～10微米)。
2、微米级苯乙烯二乙烯苯树脂微球的制备方法较多，如悬浮聚合、分散聚合、种子溶胀聚合和spg膜乳化法等。其中，种子溶胀法，是目前制备单分散多孔聚合物微球较为常用的方法之一。
3、种子溶胀法，通过乳液聚合、无皂乳液聚合或者分散聚合制备种子微球(也称种子模板)，而后引入惰性溶剂和单体一起溶胀单分散种子微球，制备出单分散的多孔聚合物微球，然而，现有种子溶胀法在制备微米级苯乙烯二乙烯苯树脂微球时，通常会存在以下的问题：
4、其一、制备过程中，若希望所制备得到的树脂微球具备适合作为色谱柱填料使用时的粒径大小，或者具有相对较好的均一性，则通常所制备得到的树脂微球存在交联度过低的问题(一般低于10％)，交联度过低时，树脂微球会存在较多的内部孔道，虽然可能带来大的比表面积，但会使得树脂微球耐压能力差，容易坍缩；
5、比如申请号为201110230790.9的专利申请文件中公开了一种乙烯基毗咯烷酮与二乙烯苯单分散微球的制备方法——溶胀共聚法，以分散聚合法来制备聚苯乙烯微球种子，n-乙烯基毗咯烷酮、丙烯酸醋等共聚单体在溶胀共聚过程中被引入，来制备出相应的共聚微球。
6、该方法制备过程存在以下问题：(1)溶液滴加时间较长(2-11h)，这个过程中所滴加的溶液会存在凝固或者提前发生反应等变质的问题，此外也存在操作不便且较难控制的问题；(2)前述的操作性难控制的问题，也会影响相同条件不同批次下产品性质的稳定性，即该方法制备得到的微球的重现性不好；(3)此方法所合成的微球粒径集中在20-80μm之间，且交联度不够高，难以满足色谱填料要求。
7、其二、制备过程中，若希望所制备得到的树脂微球具备较高的交联度，则在交联度提高的过程中，树脂的粒径也会逐渐增长变大，并且树脂的粒径分散性会变大，导致其均一性变差。
8、因而，制备具有较高交联度、粒径可控且粒径均一的多孔聚合物微球极具研究价值与应用前景。
技术实现思路
1、1.要解决的问题
2、基于现有多孔聚合物微球的制备方法，无法制备得到同时具有较高交联度且粒径均一的多孔聚合物微球，本发明的目的之一在于提供一种种子微球的溶胀方法，通过采用两步种子溶胀聚合法，能够同时改善所得产物的粒径均一性和交联度
3、基于本发明的目的之一，本发明同时提供了树脂微球及其粒子群，以及基于所述树脂微球粒子群的色谱填料和色谱柱。
4、2.技术方案
5、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
6、根据本发明的目的，本发明第一方面提供了一种种子微球的溶胀方法，包括以下步骤形成：
7、s1准备原料相三：
8、所述原料相三包括种子微球，以及乳化剂；所述种子微球为聚苯乙烯微球；
9、其中，所述种子微球使用前，先进行烘干，所述烘干温度不超过50℃，时间不超过20min；
10、s2准备原料相四：
11、所述准备原料相四包括苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、乳化剂、引发剂；
12、其中，先使苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、乳化剂混合，依次进行超声、搅拌、超声处理，然后加入引发剂混合得到所述原料相四；
13、s3种子微球溶胀：
14、使所述原料相三与所述原料相四进行添加、溶胀、反应；
15、其中，所述添加分n次进行，所述n取≥2的整数。
16、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，s2中，所述原料相四包括第一原料相四和第二原料相四；
17、所述第一原料相四包含苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、乳化剂、引发剂；其中，先使苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、乳化剂混合，依次进行超声、搅拌、超声处理，然后加入引发剂混合得到所述第一原料相四；
18、所述第二原料相四包含苯乙烯、二乙烯苯、乳化剂、引发剂，其中，先使苯乙烯、二乙烯苯、乳化剂混合，依次进行超声、搅拌、超声处理，然后加入引发剂混合得到所述第二原料相四。
19、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，s2中，所述超声条件包括：温度20～40℃；时间5～20min；
20、所述搅拌条件包括：强度150～350r/min；时间3～15min。
21、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，s1中，所述种子微球使用前，先进行烘干，所述烘干温度不超过50℃，时间不超过15min。
22、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，s1中，所述种子微球使用前，先进行烘干，所述烘干温度不超过50℃，时间不超过10min。
23、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种或者几种；
24、所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的任意一种或者几种；
25、所述致孔剂包括线性聚苯乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、液体石蜡、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或者几种。
26、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述s1中，种子微球、乳化剂的质量百分比为(0.5～2)：(0.5～1.5)。
27、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述s2中，将所述原料相四，分n次添加到所述原料相三中；
28、所述原料相四包括第一原料相四和第二原料相四。
29、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述第一原料相四中的苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、乳化剂、引发剂的质量百分比为(1.5～3):(1～4)：(1～2)：(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
30、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，第二原料相四中的苯乙烯、二乙烯苯、乳化剂、引发剂的质量百分比为(1.5～3):(1～4)：(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
31、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述第一原料相四与原料相三的用量比为(1～2)：(1～2)。
32、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述第一原料相四与第二原料相四的用量比为(1～2)：(1～2)。
33、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，
34、所述s3中，先进行第一原料相四的添加，所述添加分n次进行，所述n取≥2的整数；
35、然后进行第二原料相四的添加，所述添加分n次进行，所述n取≥2的整数。
36、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，
37、进行第一原料相四的添加过程包括：
38、添加时的温度不超过50摄氏度(优选为30～50℃)；所述前一批次添加与后一批次添加之间，间隔时间为10-120min。
39、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述s3中，完成第一原料相四的添加后，进行溶胀，然后于60-80℃的温度下反应4～24h；优选于65-75℃下反应4～24h。
40、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，进行第二原料相四的添加过程包括：
41、每一批次的第二原料相四添加时的温度不超过50℃(优选温度为30～50℃)；所述前一批次添加与后一批次添加之间，间隔时间为10-120min。
42、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述前一批次添加完成后，升温至温度为60～80℃(优选为65-75℃)，反应10～120min，然后在进行下一批次添加前需降温至不超过50摄氏度(优选为30～50℃)；
43、完成第二原料相四的添加后，进行溶胀，然后于65-75℃下反应4～24h；优选于65-75℃下反应4～24h。
44、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，按照第一原料相四的质量来计算，每一添加批次的第一原料相四的量占第一原料相四总量的质量比为20～50wt％。
45、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，按照第二原料相四的质量来计算，每一添加批次的第二原料相四的量占第二原料相四总量的质量比为20～50wt％。
46、根据本发明目的的第一方面任一实施方案的种子微球的溶胀方法，所述种子微球的粒径为0.5-3μm，多分散系数为1-1.2；优选具有1.02-1.1的多分散系数。
47、所述种子微球由【一种种子微球及其制备方法】制备得到。
48、基于本发明目的的第一方面，本发明第二方面提供【一种树脂微球】，所述树脂微球由以上任一所述方法制备得到。
49、根据本发明目的的第二方面任一实施方案的树脂微球，所述树脂微球粒子的粒径为4-9μm。
50、根据本发明目的的第二方面任一实施方案的树脂微球，所述树脂微球的粒径可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值：4～9微米、4～8微米、4～7微米、4～6微米、4～5微米、：5～9微米、5～8微米、5～7微米、5～6微米、6～9微米、6～8微米、6～7微米、7～9微米、7～8微米、8～9微米。
51、根据本发明目的的第二方面任一实施方案的树脂微球，所述树脂微球粒子的交联度为30％-45％。
52、根据本发明目的的第二方面任一实施方案的树脂微球，所述树脂微球的交联度可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值：30-45％、30-40％、30-35％、35-45％、35-40％、40-45％。
53、基于本发明目的的第一方面，本发明第三方面提供【一种树脂微球粒子群】，所述树脂微球粒子群由以上任一所述方法制备得到。
54、根据本发明目的的第三方面任一实施方案的树脂微球粒子群，所述树脂微球粒子群包括粒径为4-9μm的树脂微球粒子，占比为92.6～97.3wt％。
55、根据本发明目的的第三方面任一实施方案的树脂微球粒子群，所述树脂微球的粒径可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值：4～9微米、4～8微米、4～7微米、4～6微米、4～5微米、：5～9微米、5～8微米、5～7微米、5～6微米、6～9微米、6～8微米、6～7微米、7～9微米、7～8微米、8～9微米。
56、根据本发明目的的第三方面任一实施方案的树脂微球粒子群，所述树脂微球粒子群包括交联度为30％-45％的树脂微球粒子。
57、根据本发明目的的第三方面任一实施方案的树脂微球粒子群，所述树脂微球的交联度可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值：30-45％、30-40％、30-35％、35-45％、35-40％、40-45％。
58、根据本发明目的的第三方面任一实施方案的树脂微球粒子群，所述树脂微球粒子群所包含的树脂微球粒子的多分散系数为1～1.2，优选具有1.02-1.1的多分散系数。
59、根据本发明目的的第三方面任一实施方案的树脂微球粒子群，所述树脂微球粒子群所包含的树脂微球粒子的多分散系数可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值：1-1.2、1.01-1.1、1.02-1.09、1.02-1.07、1.02-1.05、1.023-1.035、1.035-1.045、1.035-1.055、1.035-1.065、1.035-1.075、1.035-1.085、1.035-1.097。
60、基于本发明目的的第一至第三任一所述的方面，本发明第四方面提供一种色谱填料，所述色谱填料包括以上任一所述方法制备得到的树脂微球；和/或以上任一所述的树脂微球粒子群。
61、基于本发明目的的第一至第四任一所述的方面，本发明第五方面提供一种色谱柱，所述色谱柱包括以上任一所述方法制备得到的树脂微球；和/或以上任一所述的树脂微球粒子群；和/或，色谱填料。
1.一种种子微球的溶胀方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的种子微球的溶胀方法，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的种子微球的溶胀方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的种子微球的溶胀方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的种子微球的溶胀方法，其特征在于，
6.根据权利要求2～5任一所述的种子微球的溶胀方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的种子微球的溶胀方法，其特征在于，所述的种子微球具有1～1.2的多分散系数；优选具有1.02-1.1的多分散系数；以及，
8.一种树脂微球粒子或者树脂微球粒子群，其特征在于，所述树脂微球粒子由权利要求1～7任一所述方法制备得到的。
9.一种由权利要求7所述方法制备得到的树脂微球粒子或者树脂微球粒子群，其特征在于，所述树脂微球粒子的粒径为4-9μm；和/或，
10.一种色谱填料，其特征在于，所述色谱填料包括权利要求1～7任一所述方法制备得到的树脂微球粒子；和/或，权利要求8～9任一所述的树脂微球粒子群。
