本技术涉及镁合金回收，更具体地说，它涉及一种镁合金废料回收利用方法及其应用。
背景技术：
1、由于镁及镁合金具有低密度、高比强度的独特性能，所以被广泛应用于航空、航天、运输、化工等工业部门。自进入21世纪以来镁产业发展迅速，国内金属每年镁用量约在70万吨。而每生产一吨镁，就产生约1/4的镁金属废料。即使如此，在镁及镁合金使用过程中，切削、铸造等加工手段都会有更多镁金属废料生成。在如此大的基数下，这些镁金属废料的存在不仅污染环境，而且存在严重的安全隐患。随着我国生态环境管理力度越来越大，要求越来越高，镁及镁合金的回收利用至关重要。
2、同时，随着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭到严重的破坏,其中影响最大的就是温室效应。导致温室效应的最直接原因是二氧化碳在大气中含量的增加。为了保护人类赖以生存的地球的生态环境,人们已不得不考虑采取对二氧化碳的控制措施。因此,近年来二氧化碳的资源化技术研究受到了人们普遍的关注。
3、镁具有还原co2的能力，在高温下，镁可以和co2发生如下反应，将co2还原成c：
4、mg+co2→mgo+o-c
5、碳材料具有超高的导电性，优良的耐热性和化学惰性，所以被广泛应用于电催化氧还原反应、电解水、生成过氧化氢以及二氧化碳还原等领域。通过掺杂非金属氮、氧、硫、氟等或金属原子进行修饰可以有效提高其催化性能。
6、中国发明专利申请号cn202210677968.2公开了一种镁锂合金废料回收及真空再生方法，通过两次真空熔炼与铸造工艺,针对ⅰ类、ⅱ类镁锂合金废料提出了一种镁锂合金废料回收真空再生方法，以提高镁锂合金废料的回收利用率。但是其制备过程复杂，回收成本高，合金纯度也不理想。
7、中国发明专利申请号cn202311186606.4公开了一种镁合金加工碎屑回收结构，包括废屑回收框和平铺单元，平铺单元包括两个导轨、两个滑动座、两个推动组件、安装板、四个弹簧件、承载框和触点开关。回收设备复杂精细，并且只能用于废屑回收，应用范围窄。
8、中国发明专利申请号cn202110328039.6公开了一种应用于高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镁单原子催化剂的制备方法，通过优化前驱体比例和热解温度，提高镁单原子催化剂还原co2的能力。但是其复杂的制备过程和较少的负载位点导致mg单原子的含量较低，对于co2的还原能力难以达到理想效果。
9、文献《negative pressure pyrolysis induced highly accessible singlesites dispersed on 3d graphene frameworks for enhanced oxygen reduction》公开了一种碳基mof结构负载的co、fe、ni等单原子应用于电化学氧还原反应，采用负压热解的方法，将可达性高的致密单金属分散在三维石墨烯骨架上，具有较好的催化性能。但是mof结构机械强度低、热稳定性不高。
10、文献《strong coupled spinel oxide withn-rgo for high-efficiency orr/oer bifunctional electrocatalyst ofzn-airbatteries》公开了一种新型低成本双功能电催化剂，该催化剂由zncomno4固定在氮掺杂石墨烯氧化物上(zncomno4/n-rgo)组成。得益于zncomno4中co-n的强相互作用和导电n-rgo的耦合作用，该催化剂具有较高的电催化活性。但是前驱体价格昂贵，制备步骤复杂且周期长，不适于大规模生产。
11、综上所述，当前镁合金废料回收以及高性能催化剂的制备存在以下缺点：
12、1、回收过程复杂，成本过高；
13、2、回收设备制备复杂，对原料要求较高；
14、3、单原子载量不高，导致催化活性低
15、4、基底不稳定，导致催化过程中单原子团聚，催化活性降低；
16、5、前驱体价格昂贵，方法复杂不适用于大规模的工业生产。
技术实现思路
1、本公开提供了一种镁合金废料回收利用方法及其应用，将回收的镁合金废料，与含硼、氮、硫、磷前驱体球磨混合均匀，在co2气氛下碳化处理，生成硼、氮、硫、磷掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂。其中，co2能够被合金中的mg还原为蜂窝碳，含硼、氮、硫、磷前驱体作为掺杂元素对蜂窝碳进行改性，剩余的金属原子作为催化剂的活性中心被原位负载在蜂窝碳中。
2、第一方面，本公开提供一种镁合金废料回收利用方法，包括以下步骤：
3、(1)将镁合金废料放置于不锈钢球磨罐中，与含硼前驱体、含氮前驱体、含硫前驱体，或含磷前驱体中的一种或多种混合均匀，球磨完成后直接将得到的混合粉末取出待用；
4、(2)所述混合粉末放置于管式炉中，在co2气氛下，流速为15ml/min，升温后，高温煅烧，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末；
5、(3)所述黑色粉末转移至5-30ml 9m hcl与0.2-2g lif混合溶液中，浸渍处理12h，随后水洗至ph＝6-8，于真空干燥箱中40-70℃干燥6-18h，得到杂原子掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂。
6、优选的，所述步骤(1)中，所述镁合金废料与所述前驱体的摩尔比为5:1-20:1，球料比为10:1-20:1，球磨时间2h-4h，球磨转速300r/min-500r/min。
7、优选的，所述含硼前驱体包括硼酸、氧化硼、硼酸醋、氮化硼等中的一种或多种；含氮前驱体包括碳酸氢铵、氯化铵、三聚氰胺、尿素、吡啶、吡咯、苯胺、氨基酸类、酰胺类中的一种或多种。
8、优选的，所述含硫前驱体包括硫粉、硫脲、硫磺、升华硫、硫酸铵、硫代乙酸、硫代乙酰胺硫代硫酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种；所述含磷前驱体包括白磷、红磷、黑磷五氧化二磷、三甲基磷、三丁基磷、氯化磷中的一种多种。
9、优选的，所述步骤(2)中，所述升温速率为5-20℃/min，温度为800-1000℃煅烧2-6h。
10、优选的，所述杂原子包括硼、氮、硫、磷中的一种或多种。
11、优选的，所述金属单原子为贵金属au、ag、pt、ru、ir、rh、pd、os，主族金属al、sn、ge、sb、bi、ca，过渡金属co、mn、fe、cu、ni、zn，以及稀土金属la、ce、nd、sm、gd、ho中的一种或多种。
12、第二方面，本公开提供一种镁合金废料回收利用方法的应用，所述杂掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂应用于电催化氧还原反应领域，所述硼、氮、硫、磷掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂应用于电催化二氧化碳还原领域。
13、优选的，所述杂掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂的应用方法，包括以下步骤：
14、(1)将得到的催化剂4mg溶解至950μl水和乙醇的混合溶液中水：乙醇＝1：1，加入50μl nafion溶液，超声分散30min得到均匀混合溶液，将所述溶液均匀地滴涂在抛光后的玻碳电极，直径0.40cm、表面积0.1256cm2，负载催化剂的量为0.2mg/cm-2；
15、(2)电化学生成过氧化氢测试：将制备好的电极放置于0.1m koh的电解液中，采用三电极体系，以汞氧化汞为参比电极，碳棒为对电极进行测试，线性扫描伏安曲线分别在氩气饱和及氧气饱和的环境下进行的测试，区间是0-1.1v(vs.rhe)，扫描速度为5mv/s。
16、优选的，所述硼、氮、硫、磷掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂的应用方法，包括以下步骤：
17、(1)将所述得到的催化剂5mg溶解至950μl水和乙醇的混合溶液中水：乙醇＝4：1，加入50μl nafion溶液，超声分散30min得到均匀混合溶液，将所述溶液均匀地滴涂在1cm*1cm的碳纸上，负载催化剂的量为0.5mg/cm-2；
18、(2)电化学co2rr测试：将所述制备好的气体扩散电极放置于0.1mkhco3的电解液中，采用三电极体系，以ag/agcl为参比电极，碳棒为对电极进行测试，线性扫描伏安曲线分别在氩气饱和及二氧化碳饱和的环境下进行的测试，区间是-1.0-0v(vs.rhe)，扫描速度为10mv/s。
19、综上所述，本技术具有以下有益效果：
20、1、本技术中所回收得到的材料具有比表面积高，催化反应的活性位点数量丰富，单原子载量可控(1-10wt.％)，电化学性能优异等优点，可应用于电催化氧还原反应、生成过氧化氢以及二氧化碳还原等领域。本发明不仅低碳环保，而且制备成本低廉，可以大规模制备，满足工业化生产的需求，是一种绿色高效的镁合金废料回收方式。
21、2、本技术中的方法简单且制备成本低，旨在保护环境的同时促进镁金属的可持续发展。
22、3、本技术中使用原料皆为对环境有害材料，价格低廉易得。
23、4、本技术中所制备的催化剂具有较大的比表面积，能够暴露更多的活性位点并负载更多的金属原子，因此表现出优异的电化学性能。
24、5、本技术中使用硼、氮、硫、磷原子将金属原子固定在碳基体中，保持了催化剂的高稳定性。
25、6、本技术中催化剂可以大批量制备，符合工厂商业化生产要求。
26、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开的保护范围。
1.一种镁合金废料回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的镁合金废料回收利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镁合金废料与所述前驱体的摩尔比为5:1-20:1，球料比为10:1-20:1，球磨时间2h-4h，球磨转速300r/min-500r/min。
3.根据权利要求1所述的镁合金废料回收利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含硼前驱体包括硼酸、氧化硼、硼酸醋、氮化硼等中的一种或多种；含氮前驱体包括碳酸氢铵、氯化铵、三聚氰胺、尿素、吡啶、吡咯、苯胺、氨基酸类、酰胺类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的镁合金废料回收利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含硫前驱体包括硫粉、硫脲、硫磺、升华硫、硫酸铵、硫代乙酸、硫代乙酰胺硫代硫酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种；所述含磷前驱体包括白磷、红磷、黑磷、五氧化二磷、三甲基磷、三丁基磷、氯化磷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的镁合金废料回收利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述升温速率为5-20℃/min，温度为800-1000℃煅烧2-6h。
6.根据权利要求1所述的镁合金废料回收利用方法，其特征在于，所述杂原子包括硼、氮、硫、磷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的镁合金废料回收利用方法，其特征在于，所述金属单原子为贵金属au、ag、pt、ru、ir、rh、pd、os，主族金属al、sn、ge、sb、bi、ca，过渡金属co、mn、fe、cu、ni、zn，以及稀土金属la、ce、nd、sm、gd、ho中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述镁合金废料回收利用方法的应用，其特征在于，所述杂原子掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂应用于电催化氧还原反应领域，所述硼、氮、硫、磷掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂应用于电催化二氧化碳还原领域。
9.根据权利要求8所述镁合金废料回收利用方法的应用，其特征在于，所述杂原子掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂的应用方法，包括以下步骤：
10.根据权利要求8所述镁合金废料回收利用方法的应用，其特征在于，所述硼、氮、硫、磷掺杂的蜂窝碳负载金属单原子催化剂的应用方法，包括以下步骤：
