本发明是一种合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆及其制备方法。属于锆的化合物制备方法。
背景技术：
1、碳酸锆zr2o(co3).nh2o，是一种重要的锆化合物，主要用于化妆品止汗剂、汽车尾气净化催化剂、造纸抗水交联剂、油漆油墨催干剂，同时也是生产超细二氧化锆较为经济的原材料。
2、碳酸锆在水性涂料、胶黏剂交联剂方面应用，主要是将其转化为碳酸锆钾交联剂，碳酸锆钾交联剂易溶于水，在空气中不稳定，溶于稀酸和碱。水溶液在60℃迅速分解，并以阴离子羟基化锆聚合物存在，对羟基、羧基等具有较强的结合力。碳酸锆钾交联剂有较高的化学活性，在固化交联中无须加热，在涂料、胶黏剂中得到广泛应用。
3、碳酸锆钾交联剂，不含醛类等有害物质，易交联固化。作为纸张涂料的交联剂，在涂料干燥过程中迅速固化，可节约大量热能，并能提高车速，增加产量。用含碳酸锆钾交联剂抗水剂涂料涂布后的成品纸，比乙二醛涂料涂布的纸具有更高的光泽度(75％)、白度和拉毛速；而且，可显著提高胶膜的耐湿摩擦性，降低了水在涂布纸的表面张力，缩小水在纸表面的停留时间，无须长期储存或多段干燥，就具有良好的抗水性，且熟化快，适应性强，碳酸锆钾交联剂是一种可使涂布纸张具有更好的印刷适应性和光学性能的碳酸锆盐交联剂。
4、碳酸锆钾交联剂，特别适用于碳酸钙等弱碱性颜料。其用量少，亦适合乳液型聚氨酯胶黏剂、乳液型丙烯酸酯类胶黏剂、苯丙乳液胶黏剂，以及丁苯橡胶乳液制备中作为交联剂使用。
5、现有技术中，工业碳酸锆产品采用液相分步沉淀合成工艺。以氧氯化锆为原料，将其配制成一定浓度的水溶液，在溶液中添加浓硫酸或硫酸钠，加热水解，生成碱式硫酸锆；然后，再与碳酸钠溶液反应，将其转化为碳酸锆，接下来，还须经酸化、抽滤、洗涤甩干后，制得产品。其反应如下：
6、zrocl2+h2so4→zroso4+hcl
7、zroso4+naco3→zroco3+na2so4
8、目前，以上现有技术生产的碳酸锆工业产品，存在如下不足：
9、1.采用现有技术生产的碳酸锆产品，用于作合成碳酸锆钾交联剂的原料，存在如下不足：
10、①.产品固含量偏低。最高60wt.％。难以达到65wt.％的市场需求。
11、②.产品粒径偏低。d50只能维持在30～40μm之间。难以达到d50≥50μm的市场需求。
12、2.现有技术中的碳酸锆工业产品的制备方法存在如下技术问题，有待解决：
13、①.中间产物碱式硫酸锆的粒径偏低难以超过30μm。而且，粒径分布不够均匀。导致物料粘稠，过滤、分离困难，影响了碳化工艺操作的正常进行，限制了碳酸锆产品固含量以及zro2含量的提高。
14、②.为了解决上述①中存在的问题,现有技术中,增加了酸化工艺步骤。使得zro2含量能够达到工业品标准。但是，产品的固含量指标，仍然难以达到65wt.％的市场需求。而且，酸化工艺步骤的增加，导致设备投资、原料消耗和操作人员的增加；还增加了废水排放量。从而，加大水处理负荷，导致了生产成本的提高。一种活性保持时间较长，固含量较高、粒径较大且分布均匀的碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆产品，以及工艺流程简单、操作方便，生产成本较低的制备方法是人们所期待的。
技术实现思路
1、本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种固含量较高、粒径较大且分布均匀的碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆产品。
2、本发明的目的还在于提供一种工艺流程简单、操作方便；而且，生产成本较低的上述交联剂专用原料碳酸锆的制备方法。
3、本发明的目的可以通过如下措施来达到：
4、本发明的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆，采用液相分步沉淀工艺制备；其特征在于所述合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆达到如下技术指标：
5、
6、
7、本技术的发明人，针对上述现有技术中存在的问题。对于碳酸锆的制备方法进行了改进。制得了本发明的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆。
8、上述技术指标，达到了市场需求的技术条件。能够满足各种碳酸锆钾交联剂生产工艺的需求。亦适合各种水溶性涂料、胶黏剂以及乳液型聚氨酯胶黏剂、乳液型丙烯酸酯类胶黏剂、苯丙乳液胶黏剂，以及丁苯橡胶乳液制备中作为交联剂原料使用。
9、本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
10、本发明的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的制备方法，以氧氯化锆为起始原料，氧氯化锆首先与硫酸或硫酸盐发生水解反应，生成碱式硫酸锆，然后碱式硫酸锆再与碳酸钠反应制得碳酸锆；其特征在于包括如下步骤：
11、①.碱式硫酸锆的制备
12、a.氧氯化锆溶液的配制
13、在碱式硫酸锆反应釜中，投入去离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制80～110g/l的氧氯化锆水溶液；
14、b.碱式硫酸锆的制备
15、搅拌下，将a项配制的氧氯化锆水溶液升温至50～70℃；首先，在50～70℃范围内，加入无水硫酸钠，控制so42-：zro2摩尔比在0.5～0.8之间；加完后，在50～70℃下，保温反应1～5小时；然后，以0.5～2.5℃/min的升温速率，升温至95～98℃，并在95～98℃温度下，保温反应0.5～7小时，备过滤；
16、c.过滤、洗涤，制浆
17、步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用去离子水真空下连续洗涤至ph≥2，加入适量去离子水制浆，备用；
18、②.碳酸锆制备
19、a.碳酸钠溶液的制备
20、在碳酸钠溶液配制釜中，加入去离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制按照质量分数计的浓度为10～15％的碳酸钠水溶液，备用；
21、b.碳酸锆制备
22、将步骤①中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆反应釜，搅拌下，将慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，加入碳酸钠溶液的时间为0.5～2.0小时，控制ph在5.5～8.8之间，待碳酸锆反应釜内物料ph稳定不变后，继续搅拌反应2～7小时，备抽滤、洗涤；
23、c.真空抽滤、洗涤
24、将上述b项制备的碳酸锆物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至so42-合格，并抽滤至干，物料体积与洗涤用水量之比为1：2～5，备用；
25、③.离心、包装
26、将经步骤②处理的物料转入离心机中离心甩干，滤饼检验合格后，包装。
27、首先，上述制备方法中，中间产品碱式硫酸锆的制备工艺中，温度的控制对于提高最终产品的粒径做出来突出的贡献。
28、投料温度控制在50～70℃范围内，投料完成后，在50～70℃下，保温反应1～5小时；在反应过程中，粒径得到有效控制，碱式硫酸锆中间产品的粒径，由现有技术的25～30μm，提高到50μm以上。然后，以0.5～2.5℃/min的升温速率，升温至95～98℃，并在95～98℃温度下，保温反应0.5～7小时，使得产品粒径分布趋于均匀。解决了反应过程中，物料粘稠导致的难以过滤、分离的技术问题，使得后续的碳化工艺操作的顺利进行。为碳酸锆产品粒径d50达到了50μm以上奠定了基础。
29、由于碱式硫酸锆中间产品粒径增大，而且分布均匀。操作物料粘稠问题得到有效控制。无需再进行后续的酸化及洗涤工序，缩短了现有碳酸锆生产工艺流程，降低其原材料用量，降低了生产成本。而且对于降低废水排放量产生了积极效果。第二，碳酸锆制备步骤中，工艺条件的控制，是对于获得固含量≥65wt.％的碳酸锆产品作出重要贡献的技术方案。
30、碳酸锆制备工艺控制过程中，将碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆反应釜，搅拌下，加入浓度为10～15％的碳酸钠水溶液，加入时间为0.5～2.0小时，控制ph在5.5～8.8之间，待碱式碳酸锆反应釜内物料ph稳定不变后，继续搅拌反应2～7小时。保证碳酸钠与碱式硫酸锆反应充分，且钠含量及碳酸根含量保持较高水平，提高产品稳定性；碳酸锆产品固含量≥65％。现有技术中的酸化工艺步骤无须设置。避免了由于酸化工艺步骤的增加，导致的设备投资、原料消耗和操作人员的增加；增加了废水排放量，加大水处理负荷，导致了生产成本的提高等负面影响。降低了生产成本。从而完成了本发明的任务。
31、本发明的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
32、①.碱式硫酸锆的制备
33、a.氧氯化锆溶液的配制
34、在碱式硫酸锆反应釜中，投入去离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制95～105g/l的氧氯化锆水溶液；
35、b.碱式硫酸锆的制备
36、搅拌下，将a项配制的氧氯化锆水溶液升温至60～70℃；首先，在60～70℃范围内，加入无水硫酸钠，控制so42-：zro2摩尔比在0.65～0.75之间；加完后，在60～70℃下，保温反应3～4小时；然后，以1.5～2.0℃/min的升温速率，升温至97～98℃，并在97～98℃温度下，保温反应4～6小时，备过滤；
37、c.过滤、洗涤，制浆
38、步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用去离子水真空下连续洗涤至ph≥2，加入适量去离子水制浆，备用；
39、②.碳酸锆制备
40、a.碳酸钠溶液的制备
41、在碳酸钠溶液配制釜中，加入去离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制按照质量分数计的浓度为10～15％的碳酸钠水溶液，备用；
42、b.碳酸锆制备
43、将步骤①中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，加入碳酸钠溶液的时间为1.5～2.0小时，控制ph在7.0～8.0之间，待碳酸锆反应釜内物料ph稳定不变后，继续搅拌反应5～6小时，备抽滤、洗涤；
44、c.真空抽滤、洗涤
45、将上述b项制备的碳酸锆物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至so42-合格，并抽滤至干，物料体积与洗涤用水量之比为1：2～5，备用；
46、③.离心、包装
47、将经步骤②处理的物料转入离心机中离心甩干，滤饼检验合格后，包装。
48、是优选的技术方案。
49、本发明的的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
50、①.碱式硫酸锆的制备
51、a.氧氯化锆溶液的配制
52、在碱式硫酸锆反应釜中，投入去离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制95g/l的氧氯化锆水溶液；
53、b.碱式硫酸锆的制备
54、搅拌下，将a项配制的氧氯化锆水溶液升温至60℃；首先，在60℃温度下，加入无水硫酸钠，控制so42-：zro2摩尔比0.65；加完后，在60℃温度下，保温反应3小时；然后，以1.5℃/min的升温速率，升温至97℃，并在97℃温度下，保温反应4小时，备过滤；
55、c.过滤、洗涤，制浆
56、步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用去离子水真空下连续洗涤至ph≥2.3，加入适量去离子水制浆，备用；
57、②.碳酸锆制备
58、a.碳酸钠溶液的制备
59、在碳酸钠溶液配制釜中，加入去离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制按照质量分数计的浓度为13％的碳酸钠水溶液，备用；
60、b.碳酸锆制备
61、将步骤①中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，加入碳酸钠溶液的时间为1.5小时，控制ph在7.0，待碳酸锆反应釜内物料ph稳定不变后，继续搅拌反应5小时，备抽滤、洗涤；
62、c.真空抽滤、洗涤
63、将上述b项制备的碳酸锆物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至so42-合格，并抽滤至干，物料体积与洗涤用水量之比为1：2.3，备用；
64、③.离心、包装
65、将经步骤②处理的物料转入离心机中离心甩干，滤饼检验合格后，包装。
66、是一个优选的技术方案。
67、本发明的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的用途，特别适合生产碳酸锆钾造纸抗水交联剂企业作为原料使用。
68、本发明的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆及其制备方法，请求保护的技术方案相比现有技术，能够产生如下积极效果：
69、1.提供了一种活性保持时间较长，固含量较高、粒径较大且分布均匀的碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆产品。
70、2.提供了一种工艺流程简单、操作方便，生产成本较低的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆制备方法。
71、3.产品的固含量了达到了市场需求的技术指标≥65wt.％。
72、4.中间产品碱式硫酸锆的制备工艺中，物料配比、反应温度、升温速率、保温反应时间等工艺条件的控制，提高了中间产品碱式硫酸锆的粒径，为产品碳酸锆的粒径提高，创造了条件。产品粒径达到了市场需求的技术指标d50≥50μm。
73、5.碳酸锆制备工艺控制过程中，物料配比、反应温度、ph值、保温反应时间等工艺条件的控制，保证碳酸钠与碱式硫酸锆反应充分，且钠含量及碳酸根含量保持较高水平，提高产品稳定性；碳酸锆产品固含量≥65wt％。
74、6.在主要原料氧氯化锆和无水硫酸钠投料量完全相同的情况下，本发明的制备方法相比现有技术，产品碳酸锆的产量提高15％～20％。。
75、7.现有技术中的酸化工艺步骤无须设置。避免了由于酸化工艺步骤的增加，导致的设备投资、原料消耗和操作人员的增加；增加了废水排放量，加大水处理负荷，导致了生产成本的提高等负面影响。提高了产品产量，降低了生产成本。
1.一种合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆，采用液相分步沉淀工艺制备；其特征在于所述合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆达到如下技术指标：
2.权利要求1所述的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的制备方法，以氧氯化锆为起始原料，氧氯化锆首先与硫酸盐发生水解反应，生成碱式硫酸锆，然后碱式硫酸锆再与碳酸钠反应制得碳酸锆；其特征在于包括如下步骤：
3.按照权利要求2所述的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
4.权利要求2所述的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
5.权利要求1所述的合成碳酸锆钾交联剂专用原料碳酸锆的用途，其特征在于特别适合生产碳酸锆钾造纸抗水交联剂企业作为原料使用。
