本发明涉及止血材料，具体涉及一种黑水虻蛹壳甲壳素及其提取方法和应用、黑水虻蛹壳甲壳素衍生物及其应用、止血材料。
背景技术：
1、甲壳素是一种广泛存在于自然界的高分子多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性和抗凝血性，因此甲壳素及其衍生物，如壳聚糖、壳聚糖甘氨酸衍生物和壳聚糖甲酸衍生物，也被研究可作为医用止血材料，能有效地促进创伤的愈合，减少感染和出血的风险。
2、目前，甲壳素的主要来源是海洋生物，如虾、蟹、贝类等的壳，此外还有蚕蛹等。例如，中国专利cn103435716a公开了一种蚕蛹甲壳素提取工艺，包括以下步骤：(1)脱脂：将蚕蛹烘干粉碎，加入石油醚或甲基叔丁基醚中，回流过滤，烘干得到脱脂蚕蛹粉；(2)脱蛋白质：将脱脂蚕蛹粉加入浓度为8～9％的naoh水溶液中，升温搅拌，过滤，水洗，烘干得到脱蛋白质蚕蛹粉；(3)脱无机盐：将脱蛋白质蚕蛹粉加入浓度为2～3％的hcl水溶液中，升温搅拌，过滤，水洗，烘干得到脱无机盐蚕蛹粉；(4)脱色：将脱无机盐蚕蛹粉加入脱色剂中，静置20～24h，过滤，水洗，烘干得到蚕蛹甲壳素。该现有技术利用蚕蛹壳作为原料提取甲壳素，甲壳素的提取率高(81.31～87.17％)，灰分含量低(0.59～0.64％)，含氮量高(2.75～2.91％)，然而，上述方法得到的甲壳素的灰分含量仍然很高。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种黑水虻蛹壳甲壳素及其提取方法和应用、黑水虻蛹壳甲壳素衍生物及其应用、止血材料。本发明提供的提取方法具有快速、高效的特点，提取得到的黑水虻蛹壳甲壳素碳酸钙含量低，纯度高，黑水虻蛹壳甲壳素及其衍生物的止血性能优异。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种黑水虻蛹壳甲壳素的提取方法，包括以下步骤：
4、将黑水虻蛹壳粉进行脱脂，得到脱脂蛹壳粉；
5、将所述脱脂蛹壳粉进行提取，得到黑水虻蛹壳甲壳素；所述提取包括低共熔溶剂法提取或酸碱法提取。
6、优选的，所述脱脂采用的脱脂试剂包括石油醚；所述脱脂的温度为50～70℃，时间为6～12h。
7、优选的，所述低共熔溶剂法提取包括：将所述脱脂蛹壳粉与低共熔溶剂混合，进行低共熔溶剂提取；
8、所述低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体进行反应得到；所述氢键供体包括有机酸；所述氢键受体包括有机碱；所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为1～3：1；
9、所述脱脂蛹壳粉与低共熔溶剂的固液比为1g：10～30ml；
10、所述低共熔溶剂提取的温度为70～110℃，时间为2～6h。
11、优选的，所述有机酸包括乳酸、苹果酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；
12、所述有机碱包括氯化胆碱和/或甜菜碱。
13、优选的，所述酸碱法提取包括：将所述脱脂蛹壳粉与酸水溶液混合，进行脱无机盐处理，得到脱脂脱无机盐蛹壳粉；将所述脱脂脱无机盐蛹壳粉与碱水溶液混合，进行脱蛋白处理。
14、优选的，所述酸水溶液中的酸包括盐酸、乳酸和乙酸中的一种或几种；所述酸水溶液的浓度为0.5～2mol/l；所述脱脂蛹壳粉与酸水溶液的固液比为1g：12～20ml；所述脱无机盐处理的温度为20～60℃，次数为1～4次，单次脱无机盐处理的时间为1～3h；
15、所述碱水溶液中的碱包括碱金属氢氧化物；所述碱水溶液的浓度为1～2mol/l；所述脱脂脱无机盐蛹壳粉与碱水溶液的固液比为1g：15～20ml；所述脱蛋白处理的温度为70～90℃，时间为2～4h。
16、本发明提供了上述技术方案所述提取方法得到的黑水虻蛹壳甲壳素，碳酸钙含量＜0.1wt％。
17、本发明提供了一种黑水虻蛹壳甲壳素衍生物，包括黑水虻蛹壳壳聚糖、黑水虻蛹壳羧甲基甲壳素和黑水虻蛹壳季铵盐甲壳素中的一种或几种；
18、所述黑水虻蛹壳壳聚糖由上述技术方案所述的黑水虻蛹壳甲壳素在碱性条件下进行脱乙酰化反应得到；
19、所述黑水虻蛹壳季铵盐甲壳素由上述技术方案所述的黑水虻蛹壳甲壳素溶解于强碱-尿素水溶液中后经季铵化改性得到；
20、所述黑水虻蛹壳羧甲基甲壳素由上述技术方案所述的黑水虻蛹壳甲壳素溶解于强碱-尿素水溶液中后经氯乙酸取代得到。
21、本发明提供了上述技术方案所述的黑水虻蛹壳甲壳素或上述技术方案所述的黑水虻蛹壳甲壳素衍生物在制备止血材料中的应用。
22、本发明提供了一种止血材料，制备原料包括上述技术方案所述的黑水虻蛹壳甲壳素或上述技术方案所述的黑水虻蛹壳甲壳素衍生物。
23、黑水虻(hermetia illucens)是一种广泛分布的昆虫，其幼虫被用作动物饲料和有机废物处理，而其成虫和蛹则被视为废弃物。本发明采用含有丰富甲壳素的黑水虻蛹壳为原料经脱脂、低共熔溶剂法提取或酸碱法提取以及脱色，能够高效、快速地去除蛋白质和盐分，所得黑水虻甲壳素的纯度高，碳酸钙含量低，止血效果优异，黑水虻蛹壳甲壳素及其衍生物有望成为新一代生物医学止血粉。同时，本发明以含有丰富甲壳素的黑水虻蛹壳为原料，能够大大提高甲壳素的提取量以及提取效率，显著降低了甲壳素的提取成本，以黑水虻蛹壳为原料开发止血材料实现了黑水虻蛹壳废物资源的综合利用，具有很好的经济价值和环保价值，为医疗行业带来新的发展机遇，适宜工业化生产。
24、低共熔溶剂法不仅能够高效地去除蛋白质和盐分，且与酸碱法提取相比，低共熔溶剂法提取的黑水虻蛹壳甲壳素的提取率显著高于酸碱提取法提高甲壳素的提取率，此外低共熔溶剂可回收重复使用，简化了甲壳素的提取工艺流程，具有良好的经济性和环保性。
25、本发明通过对提取的黑水虻蛹壳甲壳素进行化学修饰后具有合适的聚合度以及脱乙酰度以达到优良的止血性能，为止血材料的开发和应用提供了新的选择和依据。本发明的方法有望进一步混合本发明提出的多种甲壳素及其衍生物并优化其配比，制备出更好的止血材料。
1.一种黑水虻蛹壳甲壳素的提取方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述脱脂采用的脱脂试剂包括石油醚；所述脱脂的温度为50～70℃，时间为6～12h。
3.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述低共熔溶剂法提取包括：将所述脱脂蛹壳粉与低共熔溶剂混合，进行低共熔溶剂提取；
4.根据权利要求3所述的提取方法，其特征在于，所述有机酸包括乳酸、苹果酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述酸碱法提取包括：
6.根据权利要求5所述的提取方法，其特征在于，所述酸水溶液中的酸包括盐酸、乳酸和乙酸中的一种或几种；所述酸水溶液的浓度为0.5～2mol/l；所述脱脂蛹壳粉与酸水溶液的固液比为1g：12～20ml；所述脱无机盐处理的温度为20～60℃，次数为1～4次，单次脱无机盐处理的时间为1～3h；
7.权利要求1～6任一项所述提取方法得到的黑水虻蛹壳甲壳素，碳酸钙含量＜0.1wt％。
8.一种黑水虻蛹壳甲壳素衍生物，包括黑水虻蛹壳壳聚糖、黑水虻蛹壳羧甲基甲壳素和黑水虻蛹壳季铵盐甲壳素中的一种或几种；
9.权利要求7所述的黑水虻蛹壳甲壳素或权利要求8所述的黑水虻蛹壳甲壳素衍生物在制备止血材料中的应用。
10.一种止血材料，制备原料包括权利要求7所述的黑水虻蛹壳甲壳素和/或权利要求8所述的黑水虻蛹壳甲壳素衍生物。
