本发明属于生物医用金属材料表面改性，具体涉及一种钛表面磷酸氢镁化学转化膜及其制备方法与应用。
背景技术：
1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、钛及钛合金具有良好的力学和生物学性能，被广泛应用于口腔外科种植体用材料，然而有限的生物活性限制了其与活骨之间的骨传导与骨整合，从而造成种植周围组织感染。近年来，越来越多的转化膜技术被开发用于在钛及其合金表面。磷酸盐化学转化法作为一种传统而成熟的金属预处理技术，成本低、操作简单、转化膜形成快，也被引入生物医学领域用于改善金属植入物的表面性能。磷酸盐化学转化转化膜不仅可在金属表面提供腐蚀保护，而且还增强了金属植入物的生物相容性和骨传导性。
3、镁作为人体必需元素，参与多种生理过程。镁是细胞中含量第二多的阳离子，也是生物体中含量第四多的阳离子。镁基生物材料具有良好的生物相容性和可降解性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。其中，磷酸镁近年来在生物医学领域引起了越来越多的关注，磷酸镁生物材料具有较高的生物安全性，因为其降解产物镁离子和磷酸根离子是人体必需的营养物质，可以参与正常的新陈代谢，维持人体平衡，避免副作用和长期毒性问题。磷酸镁生物矿物包括鸟粪石(mgnh4po4·6h2o)、新贝利石(mghpo4·3h2o)和尖晶石(mg3(po4)2·22h2o)，都是在生理和病理矿化组织中自然出现。镁和钙在元素周期表中同属碱土金属组，因此基于磷酸镁的生物材料与磷酸钙有许多相似的物理化学特性，是另一种很有前途的骨替代材料。
4、钛及钛合金种植体早期骨结合的机会以及短期和长期的稳定性高度依赖于其表面的形态和化学成分。因此在钛表面制备磷酸镁转化膜，可以提高钛基植入体早期骨整合能力以及植入成功率。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种钛表面磷酸氢镁(newberyite)化学转化膜制备与调控方法。本发明通过调控转化液的温度，制备不同大小和均匀性的磷酸氢镁膜层。本发明通过磷酸盐化学转化方法在钛表面制备出了含有镁元素且由磷酸氢镁晶体相组成的生物功能性膜层，制备方法工艺简单、成本低，膜层均匀、完整。
2、为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
3、一种钛表面磷酸氢镁化学转化膜的制备方法，包括如下步骤：
4、配制化学转化液，其中含有镁离子、钠离子、磷酸根离子和促进剂；
5、将上述化学转化液进行铁粉熟化处理，得到熟化液；
6、将清洗和表面活化后的钛基体与纯铁夹耦合后浸泡于熟化液中进行化学转化处理，得到化学转化膜；
7、化学转化液中各物质的浓度为：镁离子0.1-0.4mol/l、钠离子0.02-0.2mol/l、磷酸根离子0.1-0.4mol/l，硝酸根离子0.1-0.4mol/l，促进剂：nano3、nano20.005-0.1mol/l。
8、促进剂是为了加快化学反应进程，缩短化学反应时间，提高膜层致密性，优化膜层微观结构。
9、铁粉熟化后的熟化液中含有一定量的亚铁离子，起到特定的催化作用，进而可以加速化学转化进程，促进磷酸盐晶体相在钛基体表面形成。
10、耦合后纯铁夹为耦合阳极，钛为耦合阴极，两者在酸性转化液中存在腐蚀电位差，可促进磷酸盐晶体相在耦合阴极即钛基体表面形成。
11、进一步的，所述促进剂为nano3、nano2、naclo3中的一种或多种。
12、进一步的，化学转化液中各物质的浓度为：镁离子0.25mol/l、钠离子0.04-0.1mol/l、磷酸根离子0.294mol/l，硝酸根离子0.27mol/l，促进剂：nano3、nano2 0.01-0.05mol/l。
13、进一步的，提供镁离子的化合物为mgo。
14、进一步的，钠离子是以氢氧化钠的方式加入，可以提高溶液的初始ph，便于后续调节熟化液的ph，防止调节过程中，ph过高引起溶液沉淀。。
15、进一步的，提供磷酸根离子的化合物为h3po4。硝酸的作用是促进mgo溶解，而硝酸根离子不参与反应。添加促进剂的同时需要避免引入其他阳离子参与膜层形成进而干扰磷酸氢镁晶体相的生成，na离子不参与形膜从而不对反应过程形成干扰。
16、进一步的，钛基体的清洗方法，包括如下步骤：
17、将打磨好的钛基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10-15min；然后用稀氢氟酸浸泡25-35s；最后用清水洗净，即可。
18、进一步的，所述稀氢氟酸的浓度为1-3wt％，如，可以为1wt％、2wt％和3wt％。
19、在一些实施例中，钛基体的表面活化方法，包括如下步骤：用2-5g/l的胶体钛溶液浸泡25-40s。
20、进一步的，钛基体表面活化的温度为20-35℃。
21、在一些实施例中，化学转化液进行铁粉熟化处理的方法为：向化学转化液中加入铁粉，在20-35℃静置熟化12-24h，即得熟化液。
22、进一步的，化学转化处理在超声场条件下进行，超声功率为240-300w。
23、进一步的，化学转化处理之前，用磷酸或氢氧化钠溶液调节熟化液的ph值为4-5。
24、进一步的，化学转化处理的温度为35-80℃，转化时间为20-40min。
25、在一些实施例中，还包括对产物进行清洗干燥的步骤，清洗为用去离子水冲洗，干燥的温度为30-40℃。温度过低时干燥时间延长，温度过高时膜层脱水过快，导致膜层产生微裂纹的风险增加。
26、一种钛表面磷酸氢镁化学转化膜，通过上述方法制备得到。
27、上述方法制备得到的钛表面不同大小和均匀性的磷酸氢镁化学转化膜，物相组成为磷酸氢镁三水(mghpo4·3h2o)。
28、一种表面改性钛合金，包括钛基体和附着于钛基体表面的磷酸氢镁化学转化膜。
29、所述表面改性钛合金作为植入体材料的应用。
30、该化学转化膜赋予钛生物功能性表面，改善其骨整合能力。
31、本发明的有益效果是：
32、(1)本发明从镁元素具有的独特生物学功能出发，通过磷酸盐化学转化方法在钛表面制备出了含有镁元素且由磷酸氢镁晶体相组成的生物功能性膜层，制备方法工艺简单、成本低，膜层均匀、完整。
33、(2)本发明通过调控转化液的温度，可以在不改变膜层元素及物相组成的前提下，得到了不同大小和均匀性的磷酸氢镁转化膜。在本发明中，温度只对晶体的数量和尺寸有影响，对磷酸氢镁物相并无改变。在低温35℃时，已满足动力学和热力学条件，但活化分子占比以及溶液中的磷酸盐电离程度较低，因此只有少量细小的晶体开始沉积。接着提高温度到50℃，大量的磷酸氢镁晶体形核生长，但并未形成完整致密的转化膜。温度升高65℃时，钛基底表面的活性点数量变多，溶液过饱和度也增加。在动力学因素和热力学驱动力的调节下，晶体之间紧密排列形成了完整致密的转化膜。但晶粒生长不均匀，晶粒尺寸相差较大。温度继续升高到80℃，晶体生长过快，生长空间不受控制，导致晶体尺寸变大，但晶核数量多，仍能形成由大晶粒排列紧密的转化膜。另外，基体在酸中活化并在胶体钛溶液中表面调整，使胶体钛颗粒的吸附为反应提供了更多的“活性中心”，增加了晶体形核点。超声场产生的强大冲击波以及局部高温高压微环境，加速了溶液中离子的扩散与碰撞，有利于晶体的沉积与成膜
34、(3)本发明制备了一种磷酸氢镁晶体，赋予钛基体生物功能性表面，对进一步提高钛基植入体的临床应用效果具有重要意义。
1.一种钛表面磷酸氢镁化学转化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述促进剂为nano3、nano2、naclo3中的一种或多种；提供镁离子的化合物为mgo；提供磷酸根离子的化合物为h3po4。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，化学转化液中各物质的浓度为：镁离子0.25mol/l、钠离子0.04-0.1mol/l、磷酸根离子0.294mol/l，硝酸根离子0.27mol/l，促进剂0.01-0.05mol/l。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，钛基体的清洗方法，包括如下步骤：将打磨好的钛基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10-15min；然后用稀氢氟酸浸泡25-35s；最后用清水洗净，即可；优选的，所述稀氢氟酸的浓度为1-3wt％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，钛基体的表面活化方法，包括如下步骤：用2-5g/l的胶体钛溶液浸泡25-40s；进一步的，钛基体表面活化的温度为20-35℃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，化学转化液进行铁粉熟化处理的方法为：向化学转化液中加入铁粉，在20-35℃静置熟化12-24h，即得熟化液；
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，还包括对产物进行清洗干燥的步骤，清洗为用去离子水冲洗，干燥的温度为30-40℃。
8.一种钛表面磷酸氢镁化学转化膜，其特征在于，通过权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。
9.一种表面改性钛合金，包括钛基体和附着于钛基体表面的如权利要求8所述的磷酸氢镁化学转化膜。
10.如权利要求9所述的表面改性钛合金作为植入体材料的应用。
