本发明涉及琼脂糖，尤其是涉及一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法。
背景技术：
1、稠油又称为重质原油或高粘度原油(英文名为heavy oil)，在油层温度下粘度一般高于100mpa·s。据估计世界常规石油的总资源量为3000亿吨，此外还有8000万吨以上的稠油、油砂及油页岩等非常规石油资源，这些将成为21世纪石油的重要来源。据有关资料报道，我国稠油的储量在世界上居第七位，迄今已发现有9个大中型含油盆地和数量众多的稠油油藏区块。因此稠油开采将成为我国油汽田开发需要解决的重大课题。
2、在稠油开采过程中蒸汽吞吐是最为常用的开采技术。但随着蒸汽吞吐工艺实施的蒸次数增加，油井含水大幅度上升，给稠油油藏热采带来不同程度的影响，热采效果变差，严重影响油田开发效果。所以寻找有效的防汽窜方法，提高蒸汽热能的利用率，从而提高稠油开采效率引起人们广泛关注。近年来，凝胶在油田堵水方面已得到广泛应用，其具有成本低，作业操作简单等优点。现有的凝胶堵剂主要是以聚丙烯酰胺水溶液为增稠剂，以酚醛树脂为交联剂，复配注入地层，在地层深处形成凝胶以堵水。但是，该技术只适用于120℃以下环境，无法在高温蒸汽吞吐环境中长时间的稳定堵水。对于稠油油藏蒸汽吞吐的堵水作业，现有凝胶由于耐温性能差、凝胶强度弱，稳定性差等问题导致施工成功率不高，增油有效期短，增油效果有限。因此研制出一种耐温性能好、凝胶强度高，能在较高温度和较长时间范围内高效堵水的凝胶是十分必要的。
3、琼脂糖(agarose，ag)又称琼胶素或琼胶糖，是由d-半乳糖和3,6-内醚-l-半乳糖通过α-1,3糖苷键及β-1,4糖苷键交替连结而成的天然线性多糖。琼脂糖可形成具有显著稳定性和滞后性的水凝胶。琼脂糖的凝胶性是由分子间和分子内氢键所致。氢键使其分子链由无规线团转变为双螺旋的构象，双螺旋进一步与邻近的链缠绕成双螺旋聚集体，最终生成三维网络结构。一般来说，琼脂糖的凝固温度为35℃～40℃，熔化温度为80℃～98℃(1.5％wt)，在现有条件下，琼脂糖是无法在蒸汽吞吐环境中长时间稳定堵水的。
技术实现思路
1、本发明针对现有凝胶堵剂不能有效应用于较高温度和实现较长时间的堵水问题，提供一种新的耐高温琼脂糖凝胶，使其能在较高温度环境下和较长时间范围内有效地封堵汽窜通道，实现稠油油藏的高效开发。
2、为了解决这一问题，本发明在琼脂糖均相溶液中对其螺旋线单糖链进行一次交联，再对降温过程形成的双螺旋糖链进行二次交联形成高温凝胶，然后再对凝胶网络结构进行三次交联，最终制备成持久耐高温的琼脂糖凝胶。
3、为实现上述目的，本发明提供一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、步骤1、调节琼脂糖溶液的ph至碱性，将长链交联剂直接加入至琼脂糖溶液中，搅拌条件下反应；
5、步骤2、调节溶液ph及温度，将短链交联剂直接加入至上述琼脂糖溶液中，搅拌条件下反应；
6、步骤3、反应结束后，在当前反应温度下形成凝胶；
7、步骤4、将步骤3形成的凝胶浸泡在交联剂溶液中反应，反应结束后形成热不熔化凝胶。
8、进一步，步骤1中，所述琼脂糖溶液的质量浓度为0.5％～6％。
9、进一步，步骤1中，所述长链交联剂选自聚(丙二醇)二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚两种交联剂中的至少一种；优选的，所述交联剂的添加量为反应体系的1～6v/v％。
10、进一步，步骤1中，调节琼脂糖溶液的ph至7～12，搅拌的转速为300～600rpm，反应的条件为温度70～100℃，反应时间30～120min。
11、进一步，步骤2中，所述短链交联剂为环氧氯丙烷、1，4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，交联剂添加量为反应体系的0.5～3％(v/v)。
12、进一步，步骤2中，调节ph为3～6，搅拌转速300～600rpm下，反应的条件为温度50～70℃，反应时间0.5～1.0h。
13、进一步，步骤4中，所述交联剂为聚(丙二醇)二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、1，4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的任一种；
14、优选的，所述交联剂溶液的浓度为0.5％～6v/v％。
15、进一步，步骤4中，反应的条件为ph为9～12下浸泡30～60min。
16、进一步，步骤4中，所述耐高温琼脂糖凝胶的耐受温度≥120℃。
17、本发明还保护所述制备方法制得的耐高温琼脂糖凝胶。
18、本发明所述方法第一次使用长链交联剂在溶液中将游离多糖链交联增加链长；第二次则对第一次交联后相互靠近的多糖链用短链交联剂交联，进一步提高分子量，这一步仍然在溶液中进行；第三次是对第二次交联后形成的凝胶进行交联，可以凝胶表面及内部网络结构进一步加强。第三次的交联剂则是长链交联剂和短链交联剂均可使用。
19、与现在技术相比，本发明具有如下优点：
20、通过对处于不同构象的琼脂糖多糖链进行定向交联，可以使琼脂糖溶液在高温条件下进行输送，并在高温条件下定时凝胶，并且在高温凝胶后进一步交联加强琼脂糖凝胶效果，制备持久耐高温的琼脂糖凝胶。
1.一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述琼脂糖溶液的质量浓度为0.5％～6％。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述长链交联剂选自聚(丙二醇)二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚两种交联剂中的至少一种；优选的，所述交联剂的添加量为反应体系的1～6v/v％。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中，调节琼脂糖溶液的ph至7～12，搅拌的转速为300～600rpm，反应的条件为温度70～100℃，反应时间30～120min。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述短链交联剂为环氧氯丙烷、1，4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，交联剂添加量为反应体系的0.5～3％(v/v)。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2中，调节ph为3～6，搅拌转速300～600rpm下，反应的条件为温度50～70℃，反应时间0.5～1.0h。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述交联剂为聚(丙二醇)二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、1，4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的任一种；
8.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4中，反应的条件为ph为9～12下浸泡30～60min。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温琼脂糖凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述耐高温琼脂糖凝胶的耐受温度≥120℃。
10.一种耐高温琼脂糖凝胶，其特征在于：其由权利要求1～9任意一项所述制备方法制得。
