本发明属于醛类化合物的合成领域，尤其是涉及一种铜/钴配合物接力催化的以烯烃和co2为原料的醛类化合物合成方法。
背景技术：
1、醛类化合物是重要的化工原料和工业产品，不仅可用于合成醇类、酯类和胺类等大宗化学品，还可用于增塑剂、洗涤剂等的生产。另外，很多工业产品，包括香精香料、杀虫剂、杀菌剂等本身就是醛类化合物。在工业上，醛类化合物常采用烯烃与合成气(co∶h2＝1∶1)的氢甲酰化反应进行制备，该反应是当今规模最大的工业均相催化过程之一，每年生产超过1000万吨的醛类化合物及相关产品。
2、烯烃与合成气的氢甲酰化反应主要采用钴或铑配合物进行催化。其中端烯的氢甲酰化一般使用膦配体修饰的铑催化剂进行，而对于内烯，特别是支链较多的内烯的氢甲酰化，则主要使用钴催化剂。虽然合成气和烯烃的氢甲酰化反应能够高化学选择性和区域选择性的合成醛类化合物，但氢甲酰化所需的co气体难以进行批量储存和运输，因此，采用操作上更安全的co替代物来实现烯烃的氢甲酰化反应，对于醛类化合物的合成具有重要的应用价值。
3、二氧化碳是一种廉价无毒且储量丰富的可再生资源，其非还原转化可用于羧酸、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲等化合物的合成，co2还原可获得高能小分子(如甲酸、一氧化碳、甲醇、甲烷、乙醇、乙烯等)。近年来，将co2还原和还原产物的转化相偶联，发展的co2还原功能化策略，进一步扩大了co2转化的产物范围。其中，将co2还原为co和co的原位转化相偶联，不仅能合成一系列含羰基的化合物，还能避免co的大量储存和运输，使反应更加安全。
4、烯烃氢甲酰化是co参与的重要反应之一，因此，co2还原功能化策略可用于烯烃的氢甲酰化反应。目前，使用co2与还原剂(如氢硅烷，氢硼烷，甲醇和氢气)原位形成co实现烯烃氢甲酰化反应制备醛类化合物已有较多的报道，其中co2生成co的方式有两种，即逆水煤气变换以及氢硅烷或氢气还原co2至甲酸硅酯或甲酸，再分解释放co。通过逆水煤气变换生成co并实现烯烃氢甲酰化的报道较早，该反应使用ru配合物作为多功能催化剂，或者ru与co配合物协同催化，首先催化co2和h2反应生成co，之后进一步促进h2、烯烃和生成的co发生氢甲酰化反应，该反应底物适用范围广，操作简单，但对于多支链内烯底物，存在转化率低、产物区域选择性差的问题，此外，在还原氛围下，存在目标产物醛的过度还原和烯烃直接加氢形成烷烃的副反应，因此产物的选择性差。((a)k.-i.tominaga and y.sasaki，j.mol.catal.a：chem.2004，220，159-165.(b)q.liu，l.wu，i.fleischer，d.selent，r.franke，r.jackstell and m.beller，chem.eur.j.2014，20，6888-6894.(c)m.ali，a.gual，g.ebeling and j.dupont，chemcatchem 2014，6，2224-2228.(d)x.h.zhang，x.x.tian，c.r.shen，c.g.xia，and l.he，chemcatchem 2019，11，1986-1992(e)cn116651513a.(f)cn101801898a)；而将co2先还原成甲酸硅酯或甲酸，分解产生co进而参与烯烃氢甲酰化制备醛类化合物能够有效避免烯烃和产物醛的还原，在温和条件下能够以较高的转化率和收率获得目标醛类化合物，但目前已经报道的此类反应仍依赖于贵金属铑催化剂，底物也仅限于末端烯烃((a)x.ren，z.zheng，l.zhang，z.wang，c.xia and k.ding，angew.chem.int.ed.2017，56，310-313.(b)k.hua，x.liu，b.wei，z.shao，y.deng，l.zhong，h.wang and y.sun，green chem.2021，23，8040-8046.)因此，发展丰产金属催化且适用各种结构烯烃与co2的氢甲酰化反应，将有助于建立绿色的醛类化合物合成方法，推动co2的资源化利用。此外，单齿、双齿氧化膦配体(如二丙基氧化膦、二(4-甲氧基苯基)氧化膦、二(苯基膦酰基)低聚噻吩等)以及有烯烃基的仲膦氧化物配体自聚而成的氧化膦聚合物应用于co参与的氢甲酰化反应也有报道((a)cn102271812a.(b)cn114591159a)，发展新的三齿氧化膦配体应用于二氧化碳参与的氢甲酰化反应有助于开发新的高效催化体系。
技术实现思路
1、针对现有以烯烃和二氧化碳为原料制备醛类化合物方法中存在的问题，包括co2、h2和烯烃直接反应产物选择性低，而将co2先还原为甲酸硅酯或甲酸，再原位分解形成co参与氢甲酰化反应依赖贵金属催化剂且仅适用于端烯的问题，本发明旨在提供一种铜/钴配合物接力催化的以二氧化碳和多种结构烯烃为原料的氢甲酰化反应，采用一锅两步法，先在铜配合物催化下将co2还原，随后在钴-三齿氧化膦配合物的催化下h2和原位形成的co与烯烃发生氢甲酰化反应，从而高收率、高选择性合成醛类化合物。
1.铜/钴配合物接力催化烯烃和二氧化碳氢甲酰化反应制备醛类化合物，其特征在于：包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种铜/钴配合物接力催化烯烃和二氧化碳氢甲酰化反应制备醛类化合物的方法，其特征在于：步骤一中，所述铜盐为醋酸铜和甲酸铜中的一种，膦配体为1，2-双(二苯基膦基)苯(dppbz)，铜盐与膦配体的摩尔比为1∶1～1∶1.5，与pmhs的摩尔比为1∶800～1∶200，氧化膦的加入量与pmhs的摩尔比为1.5∶10000～6∶1000，所述氧化膦配体为1，1，1-三[(氧代)二苯基膦甲基]乙烷，co2的压力为30～50bar，反应温度50～100℃，反应时间4～9h；步骤二中，所述钴催化剂为羰基钴和乙酰丙酮钴的一种，加入乙酸酐的物质的量与步骤一中pmhs摩尔比为1∶1～1∶2，加入烯烃的物质的量与步骤一中pmhs摩尔比为1∶2～1∶6，钴催化剂与烯烃的摩尔比为0.1∶100～4∶100，与氧化膦配体的摩尔比为1∶0.6～1∶2，所述第二溶剂为甲苯，二氧六环，四氢呋喃中的一种，反应温度140～180℃，反应时间0.5～3h；步骤三中充入h2的压力为10～40bar，采用变温策略，先升温至125～165℃活化催化剂0.5～3h，再将反应温度控制在105～165℃，反应3～6h。
3.根据权利要求1和2所述的一种铜/钴配合物接力催化烯烃和二氧化碳氢甲酰化反应制备醛类化合物的方法，其特征在于：所述的烯烃可以是末端烯烃或内烯烃；产物为直链醛与支链醛的混合物，以支链醛为主。
