本发明属于元素分离领域，具体涉及一种利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法。
背景技术：
1、镧系元素(从57号镧到71号镥的15中元素)是一组全球性重要的战略资源，人类对镧系元素材料的需求在未来几十年可能呈指数级增长。因此，从矿物(独居石、氟碳铈矿和磷钇矿等)、工业电子及乏燃料中可持续地分离和回收镧系元素是满足未来技术需求的必要条件。然而，镧系元素之间的分离仍然是一个重大挑战，15种镧系元素离子半径减少17pm，相邻镧系离子半径仅差1pm，ln3+的化学和物理性质非常相似，因此，镧系元素在矿物中通常以伴生形式存在，ln3+的分离纯化一直是镧系分离技术的难点。传统镧系元素分离方法主要有氧化还原法、分步沉淀法、离子交换、溶剂萃取等。分步沉淀法是根据镧系离子间微弱的离子半径差异，使其在与沉淀剂络合时，络合常数有略微差异，因此一部分镧系会优先生成沉淀，另一部分镧系则仍存在溶液中，即根据镧系离子与沉淀剂络合时的溶解度不同进行镧系分离。离子交换法主要根据镧系离子与离子交换树脂和淋洗剂络合能力的差异，使不同的镧系离子在洗脱过程中依次流出，从而实现镧系离子分离。对于易被氧化成4价(ce，pr，tb)和易被还原成2价(sm，eu，yb)的镧系，可通过氧化还原策略使其变成ln2+或ln4+后再与其他三价镧系离子分离。溶剂萃取是目前最具广泛使用的镧系分离方法，主要利用镧系离子在水相和有机相中分配系数(d)的差异，经过反复多次萃取，进而实现镧系离子分离，该方法目前已实现工业化应用。
2、溶剂萃取是目前较为普遍的镧系分离方法，但此法会使用大量有机溶剂，且对设备要求高，耗能较高，不利于安全环保。结晶分离法可有效减少分离过程中有机溶剂的使用，在传统的分步沉淀中，镧系与沉淀剂通常会生成1个或2个物相结构，镧系间的分离因子通常比较小，镧系分离纯化主要依赖于增加分离次数，分离过程冗长。
3、中国专利文献cn106191476a公开了一种分离镧系元素的方法，将二元镧系元素与硼酸采用熔融热法生成晶体，晶体用沸水洗涤除去硼酸；将通过晶体与晶体洗液分离或混合晶体在有机试剂悬浮方法，进而实现二元镧系分离。但该方法需多次反复用沸水洗涤，操作繁杂。而且其在固固分离过程中需要用到三溴甲烷(溴仿)试剂也会给分离的操作过程带来不可预知的危害。
4、与其它分离方法相比，结晶分离具有操作简单、有机溶剂用量少、单次分离效果好等优点，格外引起了人们的关注。具有识别性能的配体可在结晶过程中放大镧系元素微弱的差异，使得镧系元素可以选择性与配体络合成键，表现出明显的结晶差异性，进而可通过选择性结晶策略实现镧系元素分离。目前，镧系结晶分离研究以含o配体为主，三价镧系元素属于硬lewis酸，目前使用的含o配体与镧系金属配位单一，对镧系离子的特异性识别分离效果欠佳。为此，提出本发明。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法。本发明向镧系金属盐中引入含n、o双原子的邻菲罗啉二羧酸配体，该配体与不同镧系元素共存会表现出明显的络合差异性，尤其是其可在二元镧系共存时选择性主要与某一镧系元素成键，可一步实现二元镧系或其中一种镧系元素的分离或提取。本发明所用邻菲罗啉二羧酸配体中的o原子和n原子与中心金属竞争配位，进一步放大了镧系金属之间的差异；本发明方法具有优异的镧系离子特异性识别分离效果，为镧系元素识别与分离提供一种新的策略。而且，本发明结晶分离方法操作简单、能耗较低，避免了大量溶剂的使用、绿色安全环保，成本较低，单次分离效果好。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，包括步骤：
4、将二元镧系元素、邻菲罗啉二羧酸(h2pda)和三氟乙酸充分分散于溶剂中，经溶剂热反应，反应液经固液分离，从而实现其中一种或两种镧系元素的分离或提取。
5、根据本发明，优选的，二元镧系元素为二元镧系金属盐；二元镧系金属盐为二元镧系金属硝酸盐、二元镧系金属盐酸盐或二元镧系金属硫酸盐中的一种或两种以上的组合；二元镧系金属选自镧组，铈-镨-钕组，钐-铕-钆组，或铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组中的两种镧系金属，且两种镧系金属来自不同的分组；优选的，二元镧系金属选自铈-镨-钕组，钐-铕-钆组或铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组中的两种镧系金属，且两种镧系金属来自不同的分组；进一步优选的，二元镧系金属选自铈-镨-钕组或铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组中的两种镧系金属，且两种镧系金属来自不同的分组。
6、根据本发明，邻菲罗啉二羧酸为1,10-菲罗啉-2,9-二甲酸。
7、根据本发明，优选的，所述溶剂由n,n二甲基甲酰胺(dmf)、去离子水(h2o)组成，n,n二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为3-8:1。
8、根据本发明，优选的，二元镧系元素与邻菲罗啉二羧酸的摩尔比为1-4:1。
9、根据本发明，优选的，三氟乙酸和溶剂的体积比为1:10-30。
10、根据本发明，优选的，二元镧系元素的摩尔量和溶剂的体积比为0.05-0.1mmol/ml。
11、根据本发明，优选的，溶剂热反应的温度为90-120℃；溶剂热反应的时间为2-4天。
12、根据本发明，优选的，反应结束后以3-4℃/h速率冷却至室温，所述室温温度范围为20-30℃。
13、本发明的技术特点及有益效果：
14、1、本发明提供了一种新的利用选择性结晶分离方法实现镧系元素分离的新策略，与传统分步沉淀相比，该方法简便、高效、条件温和、易于实现、能耗低，避免了大量溶剂的使用、不会产生大量废液、绿色安全环保，成本低，单次分离效果好。
15、2、本发明向镧系金属盐中引入含n、o双原子的邻菲罗啉二羧酸配体，该配体与不同镧系元素共存会表现出明显的结晶差异性，在二元镧系共存时选择性主要与某一镧系元素成键结晶，另一种主要在溶液中，可通过简单固液分离一步实现其中一种或者两种镧系元素分离或提取。
16、3、本发明方法在现有镧系结晶分离方法中新引入含n原子，o原子和n原子与中心金属竞争配位，进一步放大了镧系金属之间的差异；本发明方法具有优异的镧系离子特异性识别分离效果，为镧系元素识别与分离提供一种新的策略。
17、4、本发明方法中反应温度在整个反应过程中发挥重要作用，反应溶剂dmf在90℃以上受热分解生成甲酸根或二甲胺阳离子，甲酸根可根据镧系离子微弱差异，与镧系离子间表现出不同络合形式(端基或桥链)，直接导致镧系产物结构差异；若温度过低反应不会进行。本发明三氟乙酸起促进作用，利于有效实现其中一种或者两种镧系元素分离或提取，如不加三氟乙酸，镧系元素分离或提取效果较差。本发明方法作为一个整体，各步骤、各条件共同作用才能实现本发明优异效果。
18、5、本发明的分离方法基于镧系元素与含n配体邻菲罗啉二羧酸配体络合成键的结晶差异性的基础上开展的。单种镧系元素与含n配体邻菲罗啉二羧酸配体可选择性生成4种不同结构的晶体化合物(如图1)，这是对镧系固体化学同一性认识的又一次突破。经研究，将镧系元素分为4组，即镧组，铈-镨-钕组，钐-铕-钆组，铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组。镧组和邻菲罗啉二羧酸配体反应生成的产物为lnpda-1晶体结构；铈-镨-钕组中的一种镧系金属元素和邻菲罗啉二羧酸配体反应生成的产物为lnpda-2晶体结构；钐-铕-钆组中的一种镧系金属元素和邻菲罗啉二羧酸配体反应生成的产物为lnpda-3晶体结构；铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组中一种镧系金属元素和邻菲罗啉二羧酸配体反应生成的产物为lnpda-4晶体结构；具体晶体参数详见下述表1。当二元镧系选自镧组和铈-镨-钕组中的一种时，一种元素主要参与晶体的形成，生产lnpda-1晶体结构，另一种元素则主要留在反应液中，从而实现二元镧系或其中一种镧系元素的分离或提取；当二元镧系选自其它不同分组时，一种元素会主要生产lnpda-3晶体结构，另一种元素则主要留在反应液中，从而实现二元镧系或其中一种镧系元素的分离或提取。并且，二元镧系金属元素之间，半径相差越大，分离或提取效果越好。当二元镧系选自相同组内的元素时，无法实现二元镧系或其中一种镧系元素的分离或提取。
19、表1不同晶体结构的晶体参数
20、
1.一种利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，包括步骤：
2.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，二元镧系元素为二元镧系金属盐；二元镧系金属盐为二元镧系金属硝酸盐、二元镧系金属盐酸盐或二元镧系金属硫酸盐中的一种或两种以上的组合；二元镧系金属选自镧组，铈-镨-钕组，钐-铕-钆组，或铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组中的两种镧系金属，且两种镧系金属来自不同的分组；优选的，二元镧系金属选自铈-镨-钕组，钐-铕-钆组或铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组中的两种镧系金属，且两种镧系金属来自不同的分组；进一步优选的，二元镧系金属选自铈-镨-钕组或铽-镝-钬-铒-铥-镱-镥组中的两种镧系金属，且两种镧系金属来自不同的分组。
3.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，邻菲罗啉二羧酸为1,10-菲罗啉-2,9-二甲酸。
4.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，所述溶剂由n,n二甲基甲酰胺(dmf)、去离子水(h2o)组成，n,n二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为3-8:1。
5.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，二元镧系元素与邻菲罗啉二羧酸的摩尔比为1-4:1。
6.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，三氟乙酸和溶剂的体积比为1:10-30。
7.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，二元镧系元素的摩尔量和溶剂的体积比为0.05-0.1mmol/ml。
8.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为90-120℃；溶剂热反应的时间为2-4天。
9.根据权利要求1所述利用选择性结晶策略分离镧系元素的方法，其特征在于，反应结束后以3-4℃/h速率冷却至室温，所述室温温度范围为20-30℃。
