本发明涉及胶凝材料的制备，具体涉及一种自修复煤矸石低碳高分子材料及其制备方法，属于绿色建筑材料领域。
背景技术：
1、随着经济建设的发展，全球水泥和混凝土行业面临着环境问题的长期挑战。我国是水泥胶凝材料的消费大国，2022年全国水泥产量为21.18亿t，位居世界首位。根据相关资料，水泥生产过程中的原料主要来源于石灰石和粘土，通过研磨及高温煅烧制备水泥。其中水泥中的co2 排放来源为石灰石中的碳酸钙高温分解和燃料消耗，每吨水泥生产过程中会排放860 kg的co2。水泥的生产过程不仅会消耗大量的资源，还会带来环境污染，因此，水泥行业急需开发一种碳排放较少、成本低廉、性能优异的产品。
2、目前，煤矸石年产量已突破3.8亿t，已累计堆放70多亿t，每年的排放量约占当年煤炭产量的10 %至15 %。煤矸石作为煤炭开采中的固体废弃物，占用土地、污染环境。通过对煤矸石的物质成分进行分析，发现煤矸石中的钙、硅、铝元素含量很高，而水泥原材料主要成分也是钙、硅、铝元素。煤矸石中含有al2o3、sio2、caco3等，通过对煤矸石进行活化分解其稳定的晶格结构，增加其非晶态相，从而提高煤矸石火山灰反应性，制备出低成本高性能的新型低碳胶凝材料。煤矸石胶凝材料相较于传统水泥，在强度性能不变的条件下，有明显的减碳效果和实际成本。根据胶凝材料的制造过程进行测算，煤矸石胶凝材料相较于传统水泥，其生产过程中煅烧的温度降低300℃~400 ℃，每吨煤矸石胶凝材料co2排放量可以降低300~330 kg，每吨胶凝材料综合成本可以降低90~95元。
3、随着经济发展对能源的需求越来越大，煤炭作为能源中的主要组成部分，我国的煤矿矿井的开采深度和开采规模不断增加，对水泥等基础建材的需求量越来越大。煤炭的开采通过在煤层和围岩中进行井巷工程的建设，建设完成后通过采煤机械将地下的煤炭资源给开采出来。在矿井建设和煤炭的开采过程中，随着工作面推进和巷道开拓会改变岩层应力平衡，一些存在岩体缺陷的工作面和巷道所在的围岩发生应力改变时，容易导致冒顶或者巷道产生裂隙发生涌突水、瓦斯突出、冲击地压等危害生产安全的重大事故。对于这种围岩破坏造成的事故，注浆技术是一种有效的对岩层进行加固方法，通过注浆可以改善岩体内的内部破坏，传统的注浆胶凝材料分为无机材料和有机材料，有机材料一般以聚氨酯材料为主，具有成本高，使用条件苛刻，存在毒性的特点。无机材料以水泥胶凝材料为主，具有成本低，适应性强，无毒等特点。
4、无论何种材料，在实际应用条件下，注浆体凝固后的韧性差，在掘进综采的过程中发生应力环境改变时，容易造成注浆体产生细小裂缝。当注浆体产生裂缝时，所处环境中溶于水的对注浆体有害的离子会进入注浆体的内部，破坏注浆体内部的物质结构，影响注浆体的强度，降低注浆体结构的耐久性和稳定性。水泥作为常用注浆体系中的胶凝材料，有些微小裂缝在日常状态下很难发现和处理，因此，在一定范围内对裂缝进行自修复是非常有必要的。中国专利cn201710045212.5报道了一种利用微生物进入水泥浆液裂缝进行自修复的方案，但是微生物对环境有要求，存活情况难以保证。中国专利cn201710353014.5报道了一种水泥基材料自修复微胶囊及制备方法，该发明含有的脲醛会对人体和环境有害。中国专利cn202310375759.7报道了一种煤矸石-磷石膏系复合胶凝材料及其制备方法和应用，该发明使用高模数水玻璃做激发剂，碱性太强，当所处环境的碱性过强时，会对金属器材进行腐蚀。
5、综上，目前制备的自修复胶凝材料中，存在成本高、韧性差、碳排放高、对施工环境要求苛刻等问题。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种自修复煤矸石低碳高分子材料及其制备方法，利用煤矸石等固废制造新型自修复胶凝材料，该胶凝材料具有能耗低、凝结快、抗压强度高的特点，克服了传统注浆材料的成本高、毒性、碳排放高、对施工环境要求苛刻等不足。
2、为了解决传统水泥基注浆材料的成本高昂、开裂后无法自主修复的难题，本发明提出了一种能够自行修复的煤矸石胶凝材料。该材料制备简单，强度高，且符合当下绿色发展的理念。该材料修复主要成分为无机物羟基磷灰石，一种存在于自然界中的物质，是骨骼的成分之一，对人体无毒无害，具有较高的强度，与产生裂隙结合良好，修复效果显著。
3、本发明以低碳胶凝材料为基础，添加磷酸盐和铵盐水凝胶、席夫碱材料，在注浆体产生破坏时不仅可以对其进行裂缝修复，同时还能对裂缝进行封堵，防止外界的有害离子侵入。本发明利用煤矸石等固废制造新型自修复胶凝材料，在碱性条件下，自修复水凝胶中的磷酸盐和铵盐在产生裂缝时会发生作用；当水泥产生裂隙时，外界的空气和水会进入裂缝，在潮湿环境下，铵根离子会促进钙盐中的钙离子溶蚀，游离的钙离子会与磷酸根和氢氧根相遇，形成羟基磷灰石，从而对裂缝进行封堵。通过引入钙基膨润土，壳聚糖，戊二醛等产生席夫碱键的材料，材料通过聚合物的粘合力、断裂面分子间共价键、分子间氢键作用和阴阳离子之间的静电作用，在地下湿润的环境中可以对损伤部位进行微观上的自诊断和自修复。本发明通过两种方式（添加席夫碱对微观的分子键进行修复、加磷酸盐和铵盐形成羟基磷灰石对裂缝进行修复）对裂缝的胶凝材料进行修复，最大限度保证注浆体的内部环境不受体系外的有害离子的侵蚀。
4、本发明自修复低碳胶凝材料的机理为：水泥熟料水化形成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙，生石灰和硫酸盐溶解出大量oh-，破坏了活化煤矸石和矿渣中的si-o和al-o键，解聚的si-o和al-o键在碱性环境下发生二次键合，形成硅氧四面体、铝氧四面体和铝氧八面体，铝氧八面体迅速与ca2+、so42-结合形成钙矾石，同时液相中的硅氧四面体结合ca2+反应形成水化硅酸钙凝胶。同时液相中的[h3sio4]-、[h3alo4]2-离子逐渐结合，与ca2+反应形成水化硅酸钙凝胶，在范德华力作用下，水化硅酸钙凝胶附着在未反应的材料颗粒表面，将浆体中分散的颗粒合成一个整体系统，使浆体具有一定的抗压强度。水化硅酸钙凝胶的孔隙被嵌入针状/棒状的钙矾石中，使浆体更加致密。随着养护龄期的增加，水化硅酸钙凝胶和钙矾石数量增加，浆体密度也相应增加，各种水化产物凝结交织，形成整体的密实结构。
5、本发明提供了一种自修复煤矸石低碳高分子材料，包括以下原料：低碳胶凝材料、磷酸盐和铵盐的水凝胶，二者的质量比为：1-80∶1-30。
6、本发明还提供了一种自修复煤矸石低碳高分子材料，包括低碳胶凝材料、席夫碱材料、磷酸盐和铵盐的水凝胶，三者的质量比为：1-80∶1-10∶1-30。
7、所述的低碳胶凝材料包含以下重量份的物质：1-60份固废材料，1-5份氧化钙，5-10份硫酸盐，10-40份水泥，0.1-1份减水剂，0.1-1份硅烷偶联剂，10-100份去离子水。
8、所述的固废材料包含煤矸石、矿渣中的一种或者两种。所述的固废材料的处理方法包括以下步骤：
9、（1）清理收集到的固废材料表面的尘土和杂质，然后将其放在室外空气流通处进行自然晾晒风干；
10、（2）将固废材料加入球磨机中，用球磨机研磨0.5-1.5 h，固废材料研磨完成后，用振动筛晒出200目的细粉；
11、（3）将得到的固废材料放在马弗炉600℃-850℃温度下煅烧3-5 h，得到处理完成的固废材料。
12、所述低碳胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
13、（1）将5-10份硫酸盐放在装有去离子水的烧杯中溶解；
14、（2）将1-60份固废材料、1-5份氧化钙、 10-40份水泥、0.1-1份减水剂加入搅拌机中，400~600 r/min下搅拌5~15 min，使粉状的原料搅拌均匀，再依次将0.1-1份硅烷偶联剂、溶解完成的的硫酸盐溶液加入，制得低碳胶凝材料。
15、上述低碳胶凝材料的制备方法中，所述的减水剂为萘磺酸盐减水剂，聚羧酸减水剂，木质素减水剂中至少一种。所述的水泥为硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥，铝酸盐水泥中的至少一种。所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，甲氧基硅烷偶联剂，烯丙基硅烷偶联剂中的至少一种。所述的的硫酸盐为硫酸钠，硫酸铵，硫酸镁中的至少一种。
16、所述的磷酸盐和铵盐的水凝胶，包含0.1-4份氯化钠，3-8份十二烷基硫酸钠，3-8份丙烯酸，0.1-1份甲基丙烯酸十八酯，3-8份磷酸盐，1-2份铵盐，0.01-1份n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.01-1份过硫酸铵，10-50份去离子水；将磷酸盐和铵盐分别配制成0.5-5 mol/l的水溶液。
17、所述的磷酸盐和铵盐的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
18、（1）取10-50份去离子水放入烧杯中，在去离子水中溶解0.1-4份氯化钠，将烧杯放入磁力搅拌机中搅拌1-5 min，将3-8份十二烷基硫酸钠，3-8份丙烯酸，0.1-1份甲基丙烯酸十八酯依次加入到磁力搅拌机的烧杯中；
19、（2）在45 ℃条件下将上述步骤（1）所得溶液搅拌至澄清后，加入配制好的磷酸盐和铵盐水溶液搅拌10min，然后通入氮气30-90min（排空氧气）；
20、（3）在上述步骤（2）所得溶液中分别加入0.01-1份n,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.01-1份过硫酸铵，在45℃条件下，用磁力搅拌机搅拌5-10 min，最后将混合溶液倒入玻璃容器中并对其进行密封，在温度30-50℃的条件下反应4-7 h后，生成含有磷酸盐和铵盐的水凝胶。
21、上述磷酸盐和铵盐的水凝胶的制备方法中，所述的磷酸盐为磷酸氢二钾，磷酸氢二钠中的至少一种。所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵中的至少一种。
22、所述的席夫碱材料，包含1-2份膨润土，1-2份壳聚糖，1-2份戊二醛，1-50份1-5％（质量分数）的酸溶液，0.1-2份4-二甲氨基吡啶，1-10份甲醇，1-2份1-8％的碱性溶液，1-10份乙醇，1-30份去离子水。
23、所述的席夫碱材料的制备方法，包括以下步骤：
24、（1）在烧杯中加入1-50重量份1-5%的酸溶液，1-2份壳聚糖放入酸溶液中，搅拌2h，得到均匀的混合物。
25、（2）将混合物放入烧瓶中，在烧瓶中加入1-10份甲醇、1-2份质量分数为1-8％的碱性溶液、1-2份的膨润土进行搅拌，组成凝结混合溶液，在烧瓶中保存8-12 h，保存完成后对其进行过滤并对其用1-10份去离子水进行洗涤。
26、（3）将洗涤完成的混合物加入到回流反应装置中，同时加入1-2份戊二醛和0.1-2份4-二甲氨基吡啶，在回流装置60-80 ℃条件下反应5-8 h。
27、（4）将反应完成的物质用1-10份乙醇和剩余重量份的去离子水反复洗涤，在20-30℃条件下干燥。
28、上述的席夫碱材料的制备方法中，所述的膨润土为钙基膨润土、钠基膨润土，镁基膨润土中的至少一种。所述的酸溶液为醋酸、硝酸、硫酸中的至少一种。所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中中的至少一种。
29、本发明提供了一种自修复煤矸石低碳高分子材料的制备方法，包括以下步骤：在制备的低碳胶凝材料中，加入磷酸盐和铵盐的水凝胶，搅拌5~10 min，得到最终的自修复煤矸石低碳高分子材料。
30、本发明提供了一种自修复煤矸石低碳高分子材料的制备方法，包括以下步骤：在制备的低碳胶凝材料中，加入磷酸盐和铵盐的水凝胶、席夫碱材料，搅拌5~10 min，得到最终的自修复煤矸石低碳高分子材料。
31、本发明的有益效果：
32、（1）使用煤矸石作为主要原料制备自修复胶凝材料，是本发明的研究重点。煤矸石作为采煤和洗煤过程中产生的固体废弃物，对土地、地质灾害、生态环境以及人体健康都会造成严重的危害。因此，科学地资源化利用煤矸石，将其“变废为宝”，不仅可以解决大量的工业固废资源化问题，同时也符合绿色环保理念。本发明的创新点在于利用煤矸石等废弃物开发自修复胶凝材料，为工业废弃物资源化利用开启了新的途径。
33、（2）本发明通过调节复合活化后的固废材料的比例，可以获得符合注浆要求的材料，有效提高了固体废弃物的资源利用率，起到了绿色环保的作用，同时加入无毒无害的自修复材料，并且能够在0~600 μm的范围内修复产生的裂缝，使得胶凝材料具备自修复的功能。
34、（3）本发明制备的胶凝材料具备优良的力学、耐久、低碳、自修复性能。其中28天的强度能达到传统425水泥的强度，并且抗劣化性能均由于传统的425水泥。在其制备过程中二氧化碳的排放量比胶凝材料传统的425水泥更低，每吨减少300~330 kg。胶凝材料工艺简单，胶凝材料的制备条件相较于传统的425水泥比较温和，煅烧的温度下降300~400 ℃。通过添加含有铵盐和磷酸盐的水凝胶和席夫碱的自修复成分，当裂缝在0~600 μm具有一定的自修复性能，同时也为煤矸石等大宗固废绿色资源化利用提供了新方向，具有良好的应用前景。
35、（4）本发明的制备工艺简单，实现了固废的利用，并且降低了煤矿企业开采的成本，解决了煤矸石的堆积所造成的环境污染等问题，实现了煤矸石的规模化利用，为煤矸石资源化利用提供了有效途径，符合当下绿色发展的理念。
1.一种自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于包括以下原料：低碳胶凝材料、磷酸盐和铵盐的水凝胶，二者的质量比为：1-80∶1-30。
2.一种自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于包括以下原料：低碳胶凝材料、席夫碱材料、磷酸盐和铵盐的水凝胶，三者的质量比为：1-80∶1-10∶1-30。
3.根据权利要求1或2所述的自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于：所述的低碳胶凝材料包含以下重量份的物质：1-60份固废材料，1-5份氧化钙，5-10份硫酸盐，10-40份水泥，0.1-1份减水剂，0.1-1份硅烷偶联剂，10-100份去离子水；
4.根据权利要求3所述的自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于：所述的固废材料的处理方法包括以下步骤：
5.根据权利要求3所述的自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于：所述低碳胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求1或2所述的自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于：所述的磷酸盐和铵盐的水凝胶，包含0.1-4份氯化钠，3-8份十二烷基硫酸钠，3-8份丙烯酸，0.1-1份甲基丙烯酸十八酯，3-8份磷酸盐，1-2份铵盐，0.01-1份n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.01-1份过硫酸铵，10-50份去离子水；
7.根据权利要求6所述的自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于：所述的磷酸盐和铵盐的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求2所述的自修复煤矸石低碳高分子材料，其特征在于：所述的席夫碱材料，包含1-2份膨润土，1-2份壳聚糖，1-2份戊二醛，1-50份1-5％的酸溶液，0.1-2份4-二甲氨基吡啶，1-10份甲醇，1-2份1-8％的碱性溶液，1-10份乙醇，1-30份去离子水；
9.一种权利要求1所述的自修复煤矸石低碳高分子材料的制备方法，其特征在于：在制备的低碳胶凝材料中，加入磷酸盐和铵盐的水凝胶，搅拌5~10 min，得到最终的自修复煤矸石低碳高分子材料。
10.一种权利要求2所述的自修复煤矸石低碳高分子材料的制备方法，其特征在于：在制备的低碳胶凝材料中，加入磷酸盐和铵盐的水凝胶、席夫碱材料，搅拌5~10 min，得到最终的自修复煤矸石低碳高分子材料。
