本发明属于医用生物材料制备，涉及一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶及其制备方法。
背景技术：
1、多糖基动态水凝胶作为一种功能性智能软材料，具有可注射性、自愈合性、生物相容性和可降解性等优点。近年来，多糖基动态水凝胶与微创介入治疗的结合，在生物医学领域应用中开辟了广阔的前景。具有优异生物相容性的荧光水凝胶在生物成像方面具有重要的应用价值，其中红色荧光水凝胶具有抗生物背景荧光干扰、对细胞伤害小、穿透能力强等优点，可与近红外成像技术结合，对植入体内的水凝胶进行无创实时监测和检测，在生物荧光成像中发挥重要作用。
2、目前，红色荧光材料主要有稀土元素掺杂的材料，如镧系离子，将其与特定的基质掺杂后，可以发出红色荧光；有机-无机复合材料，该材料通过特定的合成方法，将有机成分和无机成分结合，制备出具有红色荧光特性的复合材料；有机染料，比如草地酮(rhodamine)家族染料，如rhodamine b，这类染料具有较高的亮度和稳定性，能够在荧光显微镜下产生鲜艳的红色荧光；红色荧光蛋白(red fluorescent protein，rfp)，其在紫外光激发下发出明亮的红色荧光而被广泛应用于生物科学研究中。除此之外，红色荧光碳点作为碳点家族的一类，具有突出的性能。
3、现有的荧光材料中，碳点由于其制备方法多样化而得到了广泛的应用，但是其存在水溶性差，容易团聚导致其荧光猝灭，另外，碳点在与水凝胶结合时，其结合力较弱，导致其容易脱落，分布不均匀，稳定性较差，严重限制了其在生物医学成像领域的应用。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶及其制备方法，从而解决现有技术中无法将红色荧光碳点均匀分散在水凝胶基质中，难以制备得到同时具有自愈合性和可注射性的红色荧光多糖基水凝胶的问题。
2、本发明是通过以下技术方案来实现：
3、一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、s1：将银杏叶片置于有机溶剂中进行浸提，并对得到的浸提液进行溶剂热处理，离心收集上清液，得到r-cds；
5、s2：将r-cds的有机分散液滴入α-cd的水溶液中，室温下搅拌反应，制得r-cds@α-cd；
6、s3：将r-cds@α-cd分散于cec的pbs溶液中，得到r-cds@α-cd/cec的pbs溶液，将所述r-cds@α-cd/cec的pbs溶液与osa的pbs溶液混合均匀，制得所述掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶。
7、优选的，步骤s1中，溶剂热处理的温度为120～170℃，处理时间为2～24h。
8、优选的，步骤s1中，得到上清液后，利用聚醚砜膜对上清液进行过滤，然后对滤液进行透析处理，最后冷冻干燥，得到所述红色荧光碳点。
9、优选的，其特征在于，r-cds的有机分散液中，r-cds与有机溶剂的比例为(0.01～0.05)g:(50～250)ml；α-cd的水溶液中，α-环糊精与水的比例为(1～5)g:(100～500)ml。
10、优选的，其特征在于，所述r-cds的有机分散液与α-cd水溶液的体积比为(1～3):(1～6)。
11、优选的，其特征在于，步骤s3中，将壳聚糖加入丙烯酸溶液中反应，反应结束，后调节体系ph值为7.0～7.4，制得所述cec；其中，所述壳聚糖和丙烯酸的比例为(1.0～3.0)g:(1.0～4.5)ml。
12、优选的，步骤s3中，避光条件下，将海藻酸钠溶液加入高碘酸钠中反应，并加入乙二醇终止反应，制得所述osa；具体的，所述海藻酸钠、高碘酸钠以及乙二醇的比例为(1～3)g:(1.0～3.6)g:(1.5～4.5)ml。
13、优选的，步骤s3中，cec与osa的质量比为(0.001～0.005):(0.1～0.5)。
14、优选的，所述r-cds@α-cd/cec的pbs溶液中r-cds@α-cd与cec的质量浓度比为(0.1～0.5)wt％:(1～3)wt％。
15、一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶，通过上述的方法制得。
16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
17、本发明公开一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，该方法利用银杏叶片为原材料制备红色荧光碳点(r-cds)，然后使r-cds与α-环糊精(α-cd)反应，利用α-cd的特殊的亲水性外表面和疏水性空腔，将r-cds包合在α-cd的空腔内，将疏水性的红色荧光碳点改为亲水性，提高红色荧光碳点的亲水性，得到包合物r-cds@α-cd，最后将r-cds@α-cd/cec的pbs溶液与osa的pbs溶液混合均匀，制得所述掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶。该过程中r-cds为疏水结构，与α-cd的疏水性空腔具有良好的亲和性，可有效实现r-cds的包合，然后包合物r-cds@α-cd与cec和osa大分子间通过氢键相互作用，结合至cec-l-osa水凝胶的网络体系中。该方法中使用α-cd对r-cds进行包合，可有效将r-cds的疏水性转换为亲水性，提高了r-cds在凝胶体系中的分散性以及结合力，有效赋予复合材料荧光性能。此外，cec和osa之间的动态亚胺键与r-cds@α-cd与cec和osa大分子链间氢键的协同作用从整体上提高了材料的力学性能、自愈合性能以及荧光稳定性。另外，本发明中原料的选择是基于良好的生物降解性、生物相容性、绿色、易于获得和合成成本可控，得到的天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶具有可注射性、自愈合性、形状适应性、自回复性和生物相容性，在生物医学领域具有潜在应用价值。
18、进一步的，步骤s1中，溶剂热处理的温度为120～170℃，处理时间为2～24h，可有效调控r-cds的转化率，有效实现了对r-cds荧光强度的调控。
19、进一步的，r-cds的有机分散液中，r-cds与有机溶剂的比例为(0.01～0.05)g:(50～250)ml，α-cd的水溶液中，α-环糊精与水的比例为(1～5)g:(100～500)ml，可以有效调控r-cds@α-cd包合物中，r-cds和α-cd的浓度，进而调控r-cds的有效包合率，提高α-cd的结合稳定性以及分散稳定性。
20、进一步的，所述r-cds的有机分散液与α-cd水溶液的体积比为(1～3):(1～6)，可以调控包合物r-cds@α-cd的包合程度。
21、进一步的，步骤s3中，将壳聚糖加入丙烯酸溶液中反应，反应结束，后调节体系ph值为7.0～7.4，制得所述cec；其中，所述壳聚糖和丙烯酸的比例为(1.0～3.0)g:(1.0～4.5)ml，可以有效调控cec链上氨基的数量。
22、进一步的，步骤s3中，避光条件下，将海藻酸钠溶液加入高碘酸钠中反应，并加入乙二醇终止反应，制得所述osa；具体的，所述海藻酸钠、高碘酸钠以及乙二醇的比例为(1～3)g:(1.0～3.6)g:(1.5～4.5)ml，可以有效调控osa链上的醛基数量。
23、进一步的，步骤s3中，cec与osa的质量比为(0.001～0.005):(0.1～0.5)，可以调控水凝胶的交联度，得到机械强度良好的水凝胶，获得机械强度合适的水凝胶，可得到荧光性能良好的复合凝胶。
24、进一步的，所述r-cds@α-cd/cec的pbs溶液中r-cds@α-cd与cec的质量浓度比为(0.1～0.5)wt％:(1～3)wt％，可以有效调控水凝胶的荧光强度。
1.一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s1中，溶剂热处理的温度为120～170℃，处理时间为2～24h。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s1中，得到上清液后，利用聚醚砜膜对上清液进行过滤，然后对滤液进行透析处理，最后冷冻干燥，得到所述红色荧光碳点。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，r-cds的有机分散液中，r-cds与有机溶剂的比例为(0.01～0.05)g:(50～250)ml；α-cd的水溶液中，α-环糊精与水的比例为(1～5)g:(100～500)ml。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述r-cds的有机分散液与α-cd水溶液的体积比为(1～3):(1～6)。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s3中，将壳聚糖加入丙烯酸溶液中反应，反应结束，后调节体系ph值为7.0～7.4，制得所述cec；其中，所述壳聚糖和丙烯酸的比例为(1.0～3.0)g:(1.0～4.5)ml。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s3中，避光条件下，将海藻酸钠溶液加入高碘酸钠中反应，并加入乙二醇终止反应，制得所述osa；具体的，所述海藻酸钠、高碘酸钠以及乙二醇的比例为(1～3)g:(1.0～3.6)g:(1.5～4.5)ml。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s3中，cec与osa的质量比为(0.001～0.005):(0.1～0.5)。
9.根据权利要求1所述的一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述r-cds@α-cd/cec的pbs溶液中r-cds@α-cd与cec的质量浓度比为(0.1～0.5)wt％:(1～3)wt％。
10.一种掺杂碳点包合物的动态天然多糖基红色荧光纳米复合水凝胶，其特征在于，通过权利要求1～9中所述的方法制得。
