本发明属于过氧化物检测的，具体涉及一种过氧化氢电化学传感器电极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、过氧化氢作为一种常见且重要的小分子，是生物体细胞内的重要指标物质，起着信号传导作用，与人体生理过程、机体老化进程以及许多疾病息息相关。此外，过氧化氢在食品领域和环境领域中也广泛存在并发挥着。目前，过氧化氢的检测方法主要包括滴定法、化学发光法、色谱法、荧光法和电化学方法。其中，电化学方法相对于其他方法，具有灵敏度高、成本低、操作容易、响应时间更快以及便携式小型化等优点。尽管在以往的研究中，酶基电化学生物传感器凭借高灵敏度和高选择性备受青睐，然而其构造复杂，制作成本高昂，对使用环境要求高，这些短板限制了其实际应用。因此，使用包括碳基材料、金属氧化物材料以及氢氧化物材料作为非酶电化学传感器检测过氧化氢凭借其简易、廉价、高响应速度和高灵敏度得到了快速开发，但是现有的方法却也有着选择性差、电子导电性能有限等缺点。为解决这些问题，开发高性能过氧化氢电化学传感器电极材料至关重要。
2、现有技术cn 112986358 a一种基于ti3c2的电化学生物传感器测定过氧化氢的方法，步骤(a)、构建生物复合材料hrp@ti3c2/nafion：以ph值为7～7.4的pbs缓冲溶液为反应溶剂，将ti3c2纳米材料与hrp、nafion共孵育，构建生物复合材料hrp@ti3c2/nafion；步骤(b)、电极的修饰：将步骤(a)构建的生物复合材料hrp@ti3c2/nafion滴涂到玻碳电极表面，制得改性玻碳电极。该方法制备的改性玻碳电极可用于测定过氧化氢，但其成本较高。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有良好催化功能的过氧化氢电化学传感器电极的制备方法。本发明通过水热反应和滴涂法在玻碳电极表面构建了一层高效的过氧化氢传感器涂层，该涂层具有mxene表面结合大量四氧化三钴纳米粒子的二维纳米结构的结构特征。该电极涂层具有高的检测灵敏性，实现了高灵敏度的过氧化氢检测。
2、本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的过氧化氢电化学传感器电极。
3、本发明的再一目的在于提供上述过氧化氢电化学传感器电极的应用。所述过氧化氢电化学传感器电极用于高效检测过氧化氢。
4、本发明通过以下技术方案实现发明目的：
5、一种过氧化氢电化学传感器电极的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)制备单层mxene，将单层mxene超声分散到乙醇中，得到mxene乙醇分散液备用；
7、(2)mxene/co3o4纳米复合材料的制备
8、将四水合醋酸钴的水、乙醇混合液与mxene乙醇分散液进行搅拌混合，并加入氨水，加热反应；反应结束后，通过离心分离出沉淀物，将沉淀洗涤并干燥，得到mxene/co3o4纳米复合材料；
9、(3)复合材料修饰电极的制备
10、取mxene/co3o4纳米复合材料超声分散于去离子水、nafion溶液和异丙醇溶液并的混合溶液中，取超声分散后的溶液滴涂在打磨抛光后的玻碳电极表面，空气中自然蒸发干燥，得到mxene/co3o4纳米复合材料修饰电极，即为所述过氧化氢电化学传感器电极。
11、优选地，步骤(1)的具体步骤为：在搅拌条件下将max材料(ti3alc2)加入到溶剂中进行刻蚀反应，使al层从max相中脱离出来，刻蚀反应结束后，离心后过滤，取沉淀并洗涤，得到多层ti3c2tx沉淀；用licl溶液将多层ti3c2tx沉淀清洗至另一反应容器，进行插层反应，反应结束后离心并洗涤直至上层清液变为透明的暗绿色，停止离心，上层清液即为单层ti3c2tx mxene分散液；将得到的单层ti3c2tx mxene分散液干燥，得到单层mxene；将单层mxene超声分散到乙醇中，得到mxene乙醇分散液备用；
12、更优选地，所述的溶剂由hcl溶液、hf溶液和去离子水配制得到；所述hcl溶液、hf溶液和去离子水体积比为(6～12)：(1～2)：(3～6)，优选为36:6:18；所述hcl溶液浓度为10.8mol/l，hf溶液浓度为22.5mol/l。
13、更优选地，所述刻蚀反应的温度为30～60℃，优选45℃。
14、更优选地，所述刻蚀反应的时间为24～48h，优选36h。
15、更优选地，所述的max材料和licl溶液中的licl的质量比为1～2:1～2，优选为1:1。
16、更优选地，所述离心的速度均为3000～5000rpm，优选3500rpm；离心时间为3～7min，优选5min。
17、更优选地，所述的插层反应的温度为30～60℃，优选45℃；所述的插层反应的时间为16～32h，优选24h。
18、更优选地，所述干燥的温度≤60℃。
19、优选地，步骤(2)中所述的四水合醋酸钴、单层mxene的质量比为2.0～3.0：0.008～0.036，更优选为2.5:0.01～0.05，最优选2.5：0.02。
20、步骤(2)中所述的氨水浓度为37％(质量浓度)。
21、步骤(2)中所述的加热反应的温度为120～180℃，优选150℃。
22、步骤(2)中所述的加热反应的时间为2～4h，优选3h。
23、步骤(2)中所述的干燥温度≤80℃。
24、步骤(3)中所述的mxene/co3o4纳米复合材料、去离子水、nafion溶液和异丙醇溶液的用量比例为2.0～4.0mg：0.25～0.50ml：0.50～0.65ml，优选3.0mg：0.375ml：0.050ml：0.575ml。
25、步骤(3)中所述的nafion溶液浓度为5wt％。
26、步骤(3)中所述的超声分散的时间为10～20min，优选15min。
27、本发明所述过氧化氢电化学传感器电极用于过氧化氢浓度检测。
28、所述过氧化氢电化学传感器电极应用于检测过氧化氢的步骤，包括：使用铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，过氧化氢电化学传感器电极为工作电极，使用一定浓度的kcl溶液作为电解液，将h2o2溶液加入到kcl溶液中，在一定电位下，通过恒电位即时电流测试法检测，得到电流值，利用h2o2浓度和电流值的线性关系，定量检测到h2o2的浓度。
29、所述h2o2浓度和电流值的线性关系如下：i＝-0.0216c-12.4526，其中i代表电流值，单位为μa，c代表h2o2浓度，单位为μmol/l。
30、h2o2浓度在0-1.0mmol/l范围内电流-浓度具有很好的线性规律。
31、所述的kcl溶液浓度为0.1mol/l～0.5mol/l，优选0.1mol/l。
32、所述的电位为-0.3～-0.4v，优选-0.35v。
33、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
34、(1)本发明通过水热处理技术，构建了一种具有催化特性的半导体二维纳米材料mxene/co3o4复合物修饰的过氧化氢电化学传感器电极。四氧化三钴作为金属氧化物类半导体，具有良好的催化特性，能够促进过氧化氢发生氧化还原反应。同时，mxene的存在有效提高了过氧化氢的吸附并能促进电子转移，为反应中间产物提供了更为便捷的传输路径，进一步促进了过氧化氢的反应过程。
35、(2)本发明制备工艺简单、稳定、成本低，所制备的co3o4纳米粒子在mxene表面生成，在保证材料具有催化过氧化氢的同时还能促进了电子的转移，进而促进还原反应的更快发生。
36、(3)本发明的电极材料，界面电阻低对过氧化氢的检测具有较低的检测限和较宽的检测范围，具有广泛的应用场景。
1.一种过氧化氢电化学传感器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：在搅拌条件下将max材料加入到溶剂中进行刻蚀反应，使al层从max相中脱离出来，刻蚀反应结束后，离心后过滤，取沉淀并洗涤，得到多层ti3c2tx沉淀；用licl溶液将多层ti3c2tx沉淀清洗至另一反应容器，进行插层反应，反应结束后离心并洗涤直至上层清液变为透明的暗绿色，停止离心，上层清液即为单层ti3c2tx mxene分散液；将得到的单层ti3c2tx mxene分散液干燥，得到单层mxene，将其超声分散到乙醇中，得到mxene乙醇分散液备用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的四水合醋酸钴、单层mxene的质量比为2.0～3.0：0.008～0.036，优选2.5：0.02；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热反应的温度为120～180℃，优选150℃；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的mxene/co3o4纳米复合材料、去离子水、nafion溶液和异丙醇溶液的用量比例为2.0～4.0mg：0.25～0.50ml：0.50～0.65ml，优选3.0mg：0.375ml：0.050ml：0.575ml；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
8.由权利要求1～7任一项所述方法制备得到的过氧化氢电化学传感器电极。
9.权利要求8所述过氧化氢电化学传感器电极在过氧化氢浓度检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：使用铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，过氧化氢电化学传感器电极为工作电极，使用kcl溶液作为电解液，将h2o2溶液加入到kcl溶液中，在一定电位下，通过恒电位即时电流测试法检测，得到电流值，利用h2o2浓度和电流值的线性关系，定量检测到h2o2的浓度。
