本发明属于苯胺合成，具体涉及一种硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法。
背景技术：
1、苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯等生产领域，以苯胺为原料可制成几百种产品和中间体。目前苯胺生产的工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5％，10％和85％。
2、硝基苯液相加氢制备苯胺的催化剂主要有两种类型：一种是镍催化剂体系，负载在二氧化硅载体上的ni/sio2催化剂、改进型纳米镍和非晶态合金镍催化剂等，该类催化剂选择性好，但抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是将pd、pt和rh等贵金属负载在氧化铝和活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂催化活性高寿命长，但生产成本较高。专利us2292879a公开了一种硝基苯液相加氢制备苯胺的方法，该工艺中将硝基苯与苯胺混溶，采用惰性载体担载的ni催化剂，并将催化剂悬浮在溶液中，为维持催化剂活性，需要移除反应过程中生成的水，防止催化剂被水浸湿。但该工艺中仍有少量的未加氢的硝基苯和过度加氢杂质残留在反应液中。专利cn106242977a公开了一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，采用离子液体协同催化硝基苯加氢合成苯胺的工艺，其采用双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体稳定的金属钯纳米颗粒作为催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺；该类离子液体具有丰富的金属纳米颗粒吸附位点和良好的静电位阻双重稳定作用，对金属钯纳米颗粒具有良好的稳定作用。
3、硝基苯液相催化加氢制苯胺的研究中，多采用贵金属催化剂和高活性制备过程复杂的催化剂，并且硝基苯液相催化加氢过程中往往采用高温高压的反应条件，这进一步增加了苯胺合成的成本。在硝基苯液相催化加氢的研究和应用开发中，重点开发价廉、高效并满足绿色化工要求的新型催化剂，对改进苯胺生产工艺具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术在硝基苯液相催化加氢制苯胺过程中，常规选用的贵金属催化剂需要在高温高压的条件下进行，造成设备能耗高且催化剂生产成本高的问题。针对现有技术的不足，本发明提供了一种硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法。本发明通过调整催化剂组成以及催化加氢的工艺路线，降低了苯胺的合成成本。
2、本发明是采用以下技术方案实现的：
3、一种硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，包括以下步骤：
4、s1：硝基苯溶于有机溶剂中得到硝基苯溶液；
5、进一步地，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇醇或异丙醇中的一种或几种。
6、进一步地，所述步骤s1中硝基苯和有机溶剂的质量比为1:1～100，优选1:1～50。
7、s2：固定床反应器以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至200℃～700℃，导入氢气保持1～10h，进行负载型镍基催化剂的原位活化处理。
8、进一步地，所述步骤s2中原位活化温度优选300～500℃；
9、进一步地，所述步骤s2中原位活化时间优选2～8h；
10、s3：将硝基苯溶液泵入已进行所述步骤s2处理后的催化剂床层，通入氢气进行氢化反应制备苯胺，反应温度为50℃～100℃，压力为0.1mpa～10mpa，硝基苯的质量空速为0.1h-1～2.0h-1。
11、进一步地，所述步骤s3中反应温度优选180～250℃；
12、进一步地，所述步骤s3中反应压力优选0.1mpa～2mpa；
13、所述负载型镍基催化剂包括活性组分和载体。
14、所述活性组分选自ni，或掺杂fe、cu、co、sn中的任意一种或两种以上的组合；所述载体包括tio2、zro2、zno、mgo、al2o3、mno2、ceo2或sio2中的任意一种或两种以上的复合物。
15、所述活性组分的含量占负载型镍基催化剂总质量的0.1wt～60wt％，优选为10wt～50wt％。
16、所述负载型镍基催化剂的制备方法包括浸渍法、共沉淀法和沉积沉淀法。
17、现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18、本发明提供了一种硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，在苯胺生产工艺方面，目前我国采用液相催化加氢技术的单位有宁波万华和山西天脊，其余都是流化床催化加氢技术。本发明采用固定床催化加氢生产工艺，反应器为滴流床类型，属于气液固三相催化反应器。在反应过程中，气液两相并流穿过固体催化剂床层，实现了苯胺的稳定连续化生产。在催化剂选用方面，使用负载型镍基催化剂，所用原料易得、具有价格实惠、制备过程简单、产品产率高等优势。本发明制备的催化剂能够连续运行1000小时活性未降低，苯胺收率稳定保持在98％以上，取得了较好的技术效果。
1.一种硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤s1中有机溶剂为甲苯、正己烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤s1中硝基苯和有机溶剂的质量比为1:1～100。
4.根据权利要求1所述硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和载体。
5.根据权利要求4所述硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述活性组分选自ni，或掺杂fe、cu、co、sn中的任意一种或两种以上的组合；所述载体包括tio2、zro2、zno、mgo、al2o3、mno2、ceo2或sio2中的任意一种或两种以上的复合物。
6.根据权利要求4所述硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述活性组分的含量占负载型镍基催化剂总质量的0.1wt％～60wt％，优选为10wt％～50wt％。
7.根据权利要求4所述硝基苯连续化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂的制备方法包括浸渍法、共沉淀法和沉积沉淀法。
