本发明涉及固相萃取，具体地，涉及一种基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法。
背景技术：
1、固相萃取是一种常用的样品预处理方法，广泛应用于环境科学、食品科学、生物医学等领域。它是一种基于液-固相间的吸附、分配及解吸作用，实现样品中目标分析物分离纯化的预处理技术。其原理是利用选择性吸附剂对不同极性或功能基团的化合物具有差异化的保留能力，通过上样、洗涤和洗脱步骤，有效去除杂质并浓缩目标物。传统固相萃取吸附剂的选择性吸附能力低，造成对特定目标分析物的吸附效率低，影响检测结构的准确性。目前开发的新型固相萃取吸附剂，具有较高的吸附性能和分子识别能力，包括磁性固相萃取材料、碳纳米材料、分子印迹聚合物、核壳结构的复合材料、生物衍生材料等。磁性固相萃取材料通常是基于fe3o4等磁性纳米粒子构建，通过在其表面修饰特定官能团如疏水长链或螯合基团，形成具有快速响应性和高效吸附性能的复合材料，其优点在于能够利用外部磁场实现简便快捷的分离回收，特别适用于复杂样品中痕量污染物的选择性提取。碳纳米材料具有超大的比表面积、优异的化学稳定性和良好的导电性，使得它们能够有效吸附各种有机物质或重金属离子，通过对碳纳米材料进行功能化改性，可以增强对特定目标物的亲和力和选择性吸附能力。分子印迹聚合物是一种模拟生物体特异性识别机制的人工合成材料，通过模板分子诱导产生三维孔穴结构，精确匹配目标化合物的立体构型，从而实现高选择性的识别与富集，在固相萃取领域，这类材料被广泛用于复杂体系中痕量目标物的去除和纯化。核壳复合材料的特点为内核是磁性或无机颗粒，外壳由有机聚合物或特定功能分子组成的复合体，通过调控壳层的功能性质，可实现对不同极性、大小或特定官能团的目标物有选择性吸附，同时保持易于操作和高效的回收性能。
2、尽管如此，硅基材料因其具有比表面积大、生物相容性好、机械稳定性强、易改性和成本低等优点，目前仍然是实际应用最广泛的固相萃取基质材料。硅基材料因为没有足够结合位点的表面特性，因此，通常需要将各种特定的无机或有机分子有效接枝到硅基材料的表面上使硅基吸附剂具有高选择性，实现硅基材料的改性。树枝状分子作为一种具有高度分支化和重复单元的化合物，在纳米尺度上展现出了均匀且单分散的特征。由于其特殊的三维构造以及含有多种功能基团，使它们在生物医学、药物传输系统、纳米复合材料和超分子科学等领域被广泛应用。特别是在小分子凝胶领域中，拥有特殊结构的树枝状小分子不仅具有一般凝胶小分子能够通过“程序化”方式调节分子间相互作用的能力，而且具有类似于聚合物的重复单元的结构。树枝状凝胶小分子在自组装过程中能够利用多重非共价相互作用实现精细调控与构建，从而展现出多样化的性能。
3、基于此，本专利利用树枝状分子构建小分子凝胶因子来改性二氧化硅，提高其吸附选择性和分子识别能力。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题在于，提供一种基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料及其制备方法，以二氧化硅微球为基质，通过化学法将基于聚芳醚-聚酰胺-胺树枝状的janus型小分子凝胶因子键合到sio2表面作为固相萃取填料，该固相萃取填料兼具janus型树枝状小分子凝胶剂和二氧化硅微球的优点，将其填于固相萃取小柱用于样品的前处理，可实现多环芳烃的高效富集。
2、本发明提供了一种基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料，所述固相萃取填料以氨基硅胶作为基质，在硅胶表面通过共价键连接janus型树枝状小分子凝胶因子，janus型树枝状小分子凝胶因子中同时含有刚性的聚芳醚树突和柔性的聚酰胺-胺树突，其结构式为：
3、
4、本发明还提供了一种基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)制备g1-cooch3：将3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、无水碳酸钾溶解于1,4-二氧六环中得到第一混合液，向第一混合液中先加入氯化苄混匀，再加入叔丁基碘化铵混匀，然后在100-120℃下反应20-36h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到油状物质，将油状物质在55-85℃的甲醇中重结晶得到白色针状结晶g1-cooch3；
6、(2)制备g1-conhnh2：将无水甲醇和四氢呋喃混合得到第二混合液，将步骤(1)中得到的g1-cooch3和水合肼混合得到悬浮液，向第二混合液缓慢滴加悬浮液混合均匀，然后将其在65-75℃下反应10-24h，反应完成后旋蒸除去溶剂，将旋蒸后得到的固体溶解于二氯甲烷，向其中加去离子水进行萃取，将有机层在45-65℃下蒸发溶剂得到粗产物，将粗产物经柱层析纯化，得到白色粉末g1-conhnh2；
7、(3)制备g1g0.5：将甲醇和二氯甲烷混合得到第三混合液，将步骤(2)得到的g1-conhnh2溶解于第三混合液中，然后向其中滴加三乙胺，再滴加丙烯酸甲酯，混合均匀后在20-27℃下反应24-72h，反应完成后旋蒸除去溶剂，将旋蒸后得到的固体用混合洗涤液充分洗涤，得到白色粉末产物g1g0.5；
8、(4)制备g1g1：将甲醇和二氯甲烷混合，然后将步骤(3)得到的g1g0.5溶于其中得到第四混合液，在0℃搅拌下将第四混合液逐滴滴加到乙二胺中，然后在20-27℃下反应24-72h，反应完成后旋蒸除去溶剂，将得到的固体溶于二氯甲烷，然后向其中加去离子水进行萃取，将有机层经干燥、旋蒸除去溶剂得到固体产物，将固体粗产物用混合洗涤液充分洗涤，得到白色固体产物g1g1；
9、(5)制备sio2-g1g1：将丙烯酸甲酯稀释在甲醇溶液中得到第五混合液，称取步骤(4)制备的g1g1溶解于二氯甲烷溶液中得到第六混合液，将氨基硅胶加入甲醇溶液超声分散处理，然后将分散得到的悬浮液转移到反应容器中，用氮气对反应容器进行脱气处理并密封，然后在0℃温度下向悬浮液缓慢滴加第五混合液，在20-27℃避光的环境下搅拌进行反应24-72h，反应完成后将反应物离心，用乙醇洗涤并在45-70℃干燥24-36h，得到sio2-ma，再将sio2-ma加入甲醇溶液并超声分散处理，然后将分散得到的悬浮液转移到反应容器中，用氮气对反应容器进行脱气处理并密封，然后在0℃下向悬浮液缓慢滴加第六混合液，在20-27℃避光的环境下搅拌进行反应24-100h，反应完成后将反应物离心，用乙醇洗涤并在干燥，得到sio2-g1g1。
10、优选的，各原料的添加比例为：
11、所述步骤(1)中各原料的添加比例为3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯：无水碳酸钾：1,4-二氧六环：氯化苄：叔丁基碘化铵＝(8-11)g：(23-26)g：(120-150)ml：(32-35)ml：(1.3-1.7)g；
12、所述步骤(2)中各原料的添加比例为g1-cooch3：水合肼：无水甲醇：四氢呋喃：二氯甲烷＝(3-7)g：(18-24)ml：(28-34)ml：(12-17)ml：(50-100)ml；
13、所述步骤(3)中各原料的添加比例为甲醇：二氯甲烷：g1-conhnh2：三乙胺：丙烯酸甲酯：正己烷：乙醚＝(70-80)ml：(70-80)ml：(2-6)g：(2-6)ml：(40-70)ml：(80-110)ml：(80-110)ml；
14、所述步骤(4)中各原料的添加比例为甲醇：二氯甲烷：g1g0.5：乙二胺：二氯甲烷：正己烷：乙醚＝(70-100)ml：(70-100)ml：(1-4)g：(35-45)ml：(100-200)ml：(80-110)ml：(80-110)ml；
15、所述步骤(5)中各原料的添加比例为氨基硅胶：甲醇溶液：丙烯酸甲酯：甲醇溶液：sio2-ma：甲醇溶液：g1g1：二氯甲烷溶液：＝(2.0-5.0)g：(100-200)ml：(1-5)ml：(10-20)ml：(2.0-5.0)g：(100-200)ml：(0.2-0.5)g：(100-200)ml。
16、优选的，所述步骤(3)及步骤(4)中混合洗涤液是将正己烷和乙醚按照等体积比例混合得到。
17、优选的，所述步骤(1)中各原料的添加比例为3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯：无水碳酸钾：1,4-二氧六环：氯化苄：叔丁基碘化铵＝9.0015g：24.8457g：130ml：33ml：1.4003g；反应的温度为110℃，反应的时间为24h，重结晶的温度为75℃。
18、优选的，所述步骤(2)中各原料的添加比例为g1-cooch3：水合肼：无水甲醇：四氢呋喃：二氯甲烷＝4.0028g：22ml：30ml：15ml：100ml；反应的温度为70℃，反应的时间为12h，蒸发的温度为55℃。
19、优选的，所述步骤(3)中各原料的添加比例为甲醇：二氯甲烷：g1-conhnh2：三乙胺：丙烯酸甲酯：正己烷：乙醚＝70ml：70ml：3.0059g：5ml：60ml：100ml：100ml；反应的温度为25℃，反应的时间为48h。
20、优选的，所述步骤(4)中各原料的添加比例为甲醇：二氯甲烷：g1g0.5：乙二胺：二氯甲烷：正己烷：乙醚＝100ml：100ml：2.4671g：45ml：200ml：100ml：100ml；反应的温度为25℃，反应的时间为48h。
21、优选的，所述步骤(5)中各原料的添加比例为氨基硅胶：甲醇溶液：丙烯酸甲酯：甲醇溶液：sio2-ma：甲醇溶液：g1g1：二氯甲烷溶液：＝4.9582g：200ml：5ml：15ml：4.8237g：200ml：0.3463g：150ml；所述步骤(5)中超声分散处理的时间为35min，离心的时间为15min，干燥的温度为50-75℃，干燥的时间为12-24h。
22、本发明的合成原理：本发明通过化学法将janus型树枝状小分子凝胶因子键合到sio2表面作为固相萃取填料，合成的固相萃取填料sio2-g1g1是基于聚芳醚树突和聚酰胺-胺树突的janus型树枝状小分子凝胶因子改性的二氧化硅。因为合成的树枝状小分子凝胶因子含有多种亲水性和疏水性基团，可同时提供π-π堆积、范德华力、氢键等多种相互作用力，通过化学法键合到sio2表面可提高固相萃取填料的吸附能力和分子形状选择性，同时兼具sio2和树枝状小分子凝胶因子的优点，以此来提高分析物检测的准确性和灵敏度，适用于环境水体和食品中痕量有机污染物的富集分离。
23、本发明的有益效果：本发明合成的固相萃取填料是基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子改性的二氧化硅。其中树枝状小分子凝胶剂同时含有刚性的聚芳醚树突和柔性的聚酰胺-胺树突，且具有高度支化的结构，含有多种官能团，可以提供π-π堆积、氢键、范德华力、亲水和疏水等作用力。将janus型树枝状分子凝胶因子通过化学法键合到二氧化硅微球上，所得的固相萃取填料同时具备两者的优点，还能减少它们单独作为固相萃取填料的缺点，这种特殊的结构可以提高吸附固相萃取填料的吸附容量，表现出较好的选择吸附性，洗脱操作简单，对蒽、萘、荧蒽、芘、二苯基甲烷五种多环芳烃表现出选择性吸附，通过液相色谱(hplc)来测定吸附效果。将其填于固相萃取小柱用于样品的前处理，对多环芳烃进行分离富集。
1.一种基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料，其特征在于，所述固相萃取填料以氨基硅胶作为基质，在硅胶表面通过共价键连接janus型树枝状小分子凝胶因子，janus型树枝状小分子凝胶因子中同时含有刚性的聚芳醚树突和柔性的聚酰胺-胺树突，其结构式为：
2.一种基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，各原料的添加比例为：
4.如权利要求2所述的基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)及步骤(4)中混合洗涤液是将正己烷和乙醚按照等体积比例混合得到。
5.如权利要求2所述的基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中各原料的添加比例为3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯：无水碳酸钾：1,4-二氧六环：氯化苄：叔丁基碘化铵＝9.0015g：24.8457g：130ml：33ml：1.4003g；反应的温度为110℃，反应的时间为24h，重结晶的温度为75℃。
6.如权利要求2所述的基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中各原料的添加比例为g1-cooch3：水合肼：无水甲醇：四氢呋喃：二氯甲烷＝4.0028g：22ml：30ml：15ml：100ml；反应的温度为70℃，反应的时间为12h，蒸发的温度为55℃。
7.如权利要求2所述的基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中各原料的添加比例为甲醇：二氯甲烷：g1-conhnh2：三乙胺：丙烯酸甲酯：正己烷：乙醚＝70ml：70ml：3.0059g：5ml：60ml：100ml：100ml；反应的温度为25℃，反应的时间为48h。
8.如权利要求2所述的基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中各原料的添加比例为甲醇：二氯甲烷：g1g0.5：乙二胺：二氯甲烷：正己烷：乙醚＝100ml：100ml：2.4671g：45ml：200ml：100ml：100ml；反应的温度为25℃，反应的时间为48h。
9.如权利要求2所述的基于聚芳醚-聚酰胺-胺的janus型树枝状小分子凝胶因子修饰的sio2固相萃取填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中各原料的添加比例为氨基硅胶：甲醇溶液：丙烯酸甲酯：甲醇溶液：sio2-ma：甲醇溶液：g1g1：二氯甲烷溶液：＝4.9582g：200ml：5ml：15ml：4.8237g：200ml：0.3463g：150ml；所述步骤(5)中超声分散处理的时间为35min，离心的时间为15min，干燥的温度为50-75℃，干燥的时间为12-24h。
